4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.7 Espectroscopia de Absorção de Raios X e XEOL
A luminescência óptica excitada com raios X (XEOL) da amostra dopada com Dy foi medida no LNLS, na linha de luz XAFS2. O espectro XEOL foi coletado simultaneamente ao espectro de absorção de raios X. Na Figura 4.12 é mostrado o espectro XAS, coletado no modo de transmissão, e o espectro XEOL do SrAl2O4: Dy3+ excitado em uma faixa de energia de 7750 eV à 8000 eV, que compreende a borda LIII do Dy em 7790 eV. A área XEOL indica a luminescência total que é proporcional à área total de cada espectro de emissão XEOL obtido para cada energia do fóton incidente.
A curva de XAS apresenta o comportamento usual de qualquer medida de absorção de raios X próximo à borda de absorção de elementos da matriz cristalina, apresentando um aumento pronunciado próximo da borda de absorção seguida de oscilações acentuada na região de XANES e oscilações mais suaves na região de EXAFS, com uma tendência de diminuição da absorção à medida que a energia do fóton de raios X incidente se afasta da borda do Dy. A curva XEOL por outro lado, mostra um comportamento até certo ponto
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47 inusitado e diferente do que já foi observado em medidas similares feitas com outros dopantes no SrAl2O4 (Montes et al., 2008) (Rezende et al., 2012a) e no BaAl2O4 (Rezende, 2011). O espectro de excitação XEOL mostra que a intensidade total da emissão aumenta bastante quando a energia dos raios X aumenta se aproximando da energia da borda de absorção LIII do Dy, em 7794 eV. Após esta energia a emissão XEOL permanece praticamente constante, enquanto que a curva de absorção apresenta um constante decaimento.
7750 7800 7850 7900 7950 8000 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Int ens ida de X A S ( u.a .) Energia (eV) 3,5x10-12 4,0x10-12 4,5x10-12 5,0x10-12 5,5x10-12 6,0x10-12 6,5x10-12 Á re a X E O L (u.a .) Borda L3 do Dy
Figura 4.12: Curvas de XAS e XEOL do SrAl2O4: Dy3+excitado na borda LIII do Dy produzida com taxa de resfriamento de10 °C/min.
Estudos anteriores foram realizados por Montes et al. (Montes et al., 2008) com o mesmo sistema para amostras dopadas com Eu. Nele, as amostras foram excitadas em torno das bordas LII e LIII do Sr e LIII do Eu. Montes et al. observaram que quando a amostra é excitada em torno das bordas LII e LIII do Sr a luminescência óptica diminui enquanto que a absorção dos íons de Sr aumenta à medida que a energia dos fótons de aumenta. Quando a amostra é então excitada na borda LIII (6977 eV) do Eu, a área XEOL e a absorção dos íons de Eu aumentam com o aumento da energia dos fótons. Montes et al., sugeriram que esse comportamento seria devido ao principal processo de decaimento dos íons de Sr ser por emissão de fluorescência de raios X. As energias das principais linhas de emissão do Sr (Lα1– 1805 eV e L 1– 1870 eV) podem excitar a borda K do íons de Al (1560 eV). Esse
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48 processo compete diretamente com a transferência de energia para os íons de Eu, diminuindo a luminescência associada aos íons de Eu. Quando a amostra era excitada na borda LIII do Eu as linhas de emissão por fluorescência de raios X (Lα1 – 5850 eV e L 1 – 5814 eV) estão longe das linhas de absorção dos íons da matriz cristalina, o que significa que a maior parte das espécies excitadas são os íons de Eu2+ e Eu3+, aumentando a luminescência da amostras.
Neste trabalho, a luminescência óptica excitada com raios X foi estudada para o SrAl2O4: Dy3+. Podemos observar dois diferentes comportamentos na luminescência antes e após a borda de absorção LIII do Dy. Antes da borda de absorção notamos um aumento abrupto na luminescência, isso pode ser devido ao aumento da probabilidade do Dy3+ absorver raios X. Esta absorção arranca elétrons da borda LIII do Dy. A valência 4+ é muito improvável e o Dy3+ rapidamente se converte a Dy3+ só que agora no estado excitado, emitindo luz característica das suas transições internas 4f.
Apesar da energia dos fótons de excitação ser muito maior que a energia da borda dos íons de Sr, este íon da matriz existe em maior quantidade na matriz do que os íons de Dy. Os íons de Sr absorvem a energia e através de múltiplos processos que envolvem a produção de elétrons Auger e fluorescência de raios X, produzem na matriz uma densidade de elétrons na banda de condução e buracos na banda de valência que podem se recombinar e excitar os níveis mais externos do Dy (Kaminskii, 1996).
A emissão luminescente da amostra de SrAl2O4: Dy3+ foi registrada e mostrada na Figura 4.13 e mostra que o espectro XEOL associado ao Dy3+ tem poucas mudanças com a variação de energia. As emissões características do Dy3+ foram observadas através dos espectros da luminescência, indicando a presença do Dy na matriz do SrAl2O4. O Espectro XEOL apresenta uma modificação importante que é o aumento de uma banda de emissão larga em cerca de 300 nm, quando a energia dos fótons de raios X aumenta passando pela borda de absorção.
Esta banda na região de 300 nm, que para energias abaixo da borda é praticamente inexistente, aumenta de intensidade após a borda de absorção do Dy, permanecendo praticamente constante. Ou seja, o grande aumento observado na figura 4.12 na intensidade XEOL total está associado ao crescimento desta banda de emissão nas amostras. Esta banda pode ser atribuída às transições dos níveis 4F5/2→6H
15/2 e 6P7/2→6H15/2 mais externos do Dy3+ (Cotton, 2006) para o estado fundamental.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 49 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1000 2000 3000 4000 4 F 9/2 6 H 9/2 6 H11/2 4 F9/2 6 H 13/2 4 F9/2 6 H15/2 4 F 9/2 Int ens ida de u.a . Comprimento de onda (nm) E=7751 eV E=7770 eV E=7790 eV E=7783 eV E=7880 eV E=7950 eV E=8000 eV
Figura 4.13: Espectro XEOL do SrAl2O4:Dy excitado na borda LIII do Dy.
O comportamento na curva da luminescência óptica após a energia da borda LIII do Dy pode ser explicado então considerando a participação de dois processos que acontecem simultaneamente. Antes da borda de absorção, a absorção de raios X acontece via os íons de Sr da matriz gerando pares elétron – buraco que ao se recombinarem excitam os íons de Dy3+ produzindo a emissão. Como este é um processo de excitação do Dy3+ de forma indireta, os níveis excitados são os níveis mais internos do íon terra rara, correspondendo às emissões normalmente observadas na maioria dos sólidos dopados com Dy3+. À medida que a energia dos fótons de raios X se aproxima da borda de absorção do Dy3+, os fótons de raios X passam a ser principalmente absorvidos pelo Dy3+ contido na amostra, produzindo instantaneamente espécies Dy4+. Estas espécies químicas são extremamente instáveis e capturam elétrons reduzindo para Dy3+ só que agora num estado excitado. A volta ao estado fundamental do Dy3+ produz a emissão típica do íon terra rara. Após a borda de absorção, a excitação por raios X acontece diretamente no íon luminescente, assim o Disprósio tem maior probabilidade de ser recomposto no seu estado de valência 3+ em praticamente qualquer estado excitado, aumentando a chance dos estados superiores 4F5/2 e 6P7/2 emitirem, gerando a emissão na região de 300nm.
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