4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.8 Tempo de vida da luminescência
As medidas de tempo de vida da luminescência induzida por raios X das amostras foram realizadas em temperatura ambiente utilizando o modo single bunch na linha XAFS2 no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), com energias próximas da borda LIII do Dy3+. Na Figura 4.14 é mostrada uma comparação entre o comportamento do decaimento da luminescência para as seguintes amostras: SrAl2O4: Eu, com taxa de resfriamento de 10 °C/min, SrAl2O4: Dy, produzida com a taxa de resfriamento de 10 °C/min e, para efeito de comparação, uma amostra codopada de SrAl2O4: Eu, Dy produzida com a taxa de resfriamento 10 °C/min.
A Figura 4.14 (a) mostra o tempo de vida da luminescência do SrAl2O4: Eu a 10 °C/min. Em cada uma das figuras são apresentadas duas curvas que representam a amostra quando exposta aos raios X e a amostra na ausência de raios X, correspondendo ao sinal de fundo associado ao ruído da eletrônica de detecção. A diferença entre os dois sinais representa então a luminescência gerada pela amostra após o pulso de raios X. Vale a pena lembrar que a largura do pulso de raios X no modo single bunch do LNLS é de cerca de 100 ps, muito menor do que a escala de tempo das medidas apresentadas nesta figura. Em cada uma das figuras são indicadas também as energias dos fótons de raios X usados para excitação.
Para as amostras de SrAl2O4: Eu e SrAl2O4: Eu, Dy, Figura 4.14 (a) e 4.14 (c) respectivamente, pode-se notar que a luminescência não decai completamente no intervalo entre os pulsos de raios X. Na amostra de SrAl2O4: Eu, Dy a fração da luminescência que permanece até a chegada do próximo pulso de raios X é bem maior do que na amostra de SrAl2O4: Eu. Para o SrAl2O4: Dy, com taxa de 10 °C/min (Figura 4.14 (b)) notamos que o sinal luminescente não decai. Isto é um indício de que existem pelo menos dois processos de decaimento da luminescência.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 51 (a) 500 600 700 800 900 1000 -5 -4 -3 -2 -1 0 VFotom ul ti pl ic a dor a ( V ) Tempo (ns) Raio X desligado Raio X ligado SrAl2O4:Eu3+ E = 7800 eV (b) 1500 1600 1700 1800 1900 2000 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Raio X desligado VFot omut ipli c a dor a ( V ) Tempo (ns) SrAl2O4:Dy3+ E = 7790 eV Raio X ligado (c) 1500 1600 1700 1800 1900 2000 -4 -2 0 2 4 Tempo (ns) VFoto m ulti plic ado ra ( V ) Raio X desligado Raio X ligado SrAl2O4:Eu2+Dy3+ E = 7800 eV
Figura 4.14: Comparação entre o comportamento do decaimento da luminescência das amostras dopadas e codopadas com Eu e Dy com taxas de resfriamento de 10 °C/min.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
52 A Figura 4.15 mostra a curva do tempo de decaimento da luminescência para amostra do SrAl2O4:Eu2+,Dy3+, descontando o sinal de fundo. O decaimento da luminescência foi então ajustado considerando a existência de dois processos de 1ª ordem formados por uma componente de decaimento curto e uma componente longa. O tempo de vida foi baseado nos tempos característicos calculados utilizando um modelo de ajuste exponencial de dois decaimentos, de acordo com a seguinte equação:
(4.2)
em que representa a intensidade de luminescência no instante t, é a luminescência residual após um tempo muito longo, e são constante da amplitude do sinal para cada processo de decaimento e e são os tempos característicos para cada processo de decaimento. As razões entre A1/ (I( )+A1+A2), A2/ (I( )+A1+A2) e I( )/ (I( )+A1+A2) nos dão a contribuição percentual dos três processos de decaimento na luminescência da amostra.
0 50 100 150 200 250 300 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 VF o to m u ti p li c a d o ra ( V ) Tempo (ns) V(Ligado) - V(Desligado) Ajuste exponencial SrAl 2O4:Eu 2+ Dy3+
Figura 4.15: Ajuste da curva do tempo de vida do SrAl2O4: Eu2+,Dy3+.
Análises similares foram feitas para as demais amostras estudadas e os tempos de decaimento característicos encontrados para cada processo utilizando a equação 4.2 são
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
53 apresentados na Tabela 4.2. Podemos notar que três processos governam a luminescência para o SrAlβO4: Euβ+,Dyγ+ e o SrAl
βO4: Euγ+. Para as amostras de SrAlβO4: Euβ+,Dyγ+ quando excitadas com energia próximo a borda de absorção LIII do Disprósio, 6β % da luminescência não decai no intervalo de ~ γ11 ns. O primeiro processo representa cerca de β7 % da amplitude do sinal medido e fornece um tempo de decaimento de (β5,1±1,1) ns e , com cerca de 11 % do sinal medido e tempo de decaimento de (164±γ4) ns. Para energia em torno da borda LIII do Európio a magnitude do primeiro processo representa 30 % do sinal luminescente com tempo de decaimento de (10,7±0,γ) ns, com 13 % da amplitude do sinal luminescente e tempo de (181,8±15,9) ns e 57 % do sinal luminescente não decai no intervalo entre os pulsos de raios X. Yang et al. (Yang et al., β010) encontrou tempos de decaimento para o YAl3(BO3)4:Eu2+, Dy3+ a cerca de (0,147-0,185) e jia et al. (Jia et al., 1998) obteve
tempo de decaimento de 0,66 e 0,27 para o SrAl2O4: Eu2+ e SrAl2O4: Eu2+,Dy3+,
respectivamente. Os resultados apresentados nesta sessão são compatíveis com os resultados
discutidos até agora neste trabalho.
Tabela 4.2: Parâmetros dos ajustes de duas exponenciais para o tempo de decaimento da
luminescência do SrAl2O4: Eu2+,Dy3+ e SrAl2O4: Eu3+.
Amostras A1(%) τ1(ns) A2(%) τ2(ns) SrAl 2O4: Eu 2+,Dy3+ Resf.: 10°C/min LIII do Eu (E=6990 eV) 57 γ0 10,7±0,γ 1γ 181,8±15,9 LIII do Dy (E=7800 eV) 62 27 25,1±1,1 11 164,3±33,8 SrAl 2O4: Eu 3+ Resf.: 10°C/min E= 6990 eV 26 31 16,1±0,2 43 144,3±0,7 SrAl 2O4: Eu 3+
Resf.: 20°C/min E=6990 eV 26 31 25,3±0,2 43 173,8±0,7
A amostra dopada somente com Dy3+ apresenta uma luminescência que praticamente não decai no intervalo entre os pulsos de raios X, indicando tempos de luminescência muito superiores a centenas de ns.
O fato da amostra dopada somente com Dy3+ não apresentar tempos curtos de decaimento da luminescência é um indício de dois possíveis processos. Um deles é a existência de centros de armadilhamento de elétrons e/ou buracos na amostra que atrasam o
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
54 processo de recombinação e transferência para os centros luminescentes. Outra possibilidade é que a recombinação acontece sem atrasos perceptíveis, mas o centro luminescente é excitado para estados nos quais a transição para o estado fundamental viola algumas das regras de transições espectroscópicas. Considerando o que foi discutido nas sessões anteriores de que a luminescência é basicamente devida às transições 4f-4f do Dy3+, a segunda hipótese é a mais provável e, portanto espera-se tempos de pelo menos dezenas de s, que são tempos típicos destas transições 4f-4f dos íons terras raras trivalentes.
No caso das amostras dopadas com Eu, os resultados das sessões anteriores indicaram que tanto o Eu2+ quanto o Eu3+ coexistem durante a irradiação das amostras e que ambas as espécies podem participar do processo de luminescência, a depender somente da razão de concentrações entre as fases hexagonal e monoclínica do SrAl2O4. Foi visto na tabela 4.1 que a amostra produzida com taxa de resfriamento de 10 °C/min foi a amostra que apresentou a maior quantidade da fase hexagonal e maior participação do Eu3+ na luminescência excitada por raios X. A amostra produzida com 20 °C/min no resfriamento apresentou menor participação do Eu3+ no sinal RL (vide Figura 4.7), mas ainda pode ser detectada. A emissão principal do Eu2+ está associada com uma transição 4f5d-4f que é permitida pelas regras de seleção e, portanto tem alta probabilidade de ocorrência. Esta transição deve ser a responsável pelo sinal que decai com tempo curto na amostra quando excitada com pulsos de raios X, como pode ser visto na tabela 4.2. Como uma parte ainda significativa do Eu pode estar no estado 3+ este processo contribui com um menor grau no decaimento da luminescência.
Para a amostra codopada com Eu e Dy, a literatura relata que ela pode apresentar tempos de luminescência de até horas, dependendo do estado de valência que o Eu foi estabilizado na rede. Clabau et al. (Clabau et al., 2005) relataram uma fosforescência de longa duração do SrAl2O4 quando dopado e codopado com Eu e Dy com uma maior eficiência luminescente. Montes et al. (Montes, 2009) (Montes et al., 2010), relataram que a luminescência excitada com raios X também apresenta aumento no tempo de vida quando parte do Eu consegue ser estabilizado na valência 2+.
Neste trabalho, a excitação com raios X é que produz a espécie Eu2+ na matriz e a presença do Dy3+ parece contribuir para um aumento de conversão Eu3+→ Eu2+ refletindo num aumento na contribuição do processo de decaimento curto, conforme apresentado na tabela 4.2.
O processo de decaimento mais lento, com tempos a cerca de 140 a 180 ns, presentes em todas as amostras dopadas com Eu, pode estar associado ao segundo tipo de mecanismo
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
55 que atrasa a luminescência que é o armadilhamento de cargas. Isto esta de acordo com a discussão apresentada na sessão 4.4, onde a existência de defeitos de compensação de cargas associados ao Eu3+ podem armadilhar elétrons como os buracos armadilhados no Eu2+. O desarmadilhamento e recombinação destes portadores podem gerar um atraso, respondendo pelo aumento no tempo característico da emissão luminescente. Este fato explica ainda porque o processo de decaimento lento tem participação importante nas amostras dopadas somente com Eu.