Radioluminescência

As medidas de radioluminescência foram realizadas excitando as amostras com raios X, empregando o mesmo tubo usado nas medidas de difração de raios X, instalado no difratômetro Rigaku RINT 2000/PC com radiação Cu Kα. O espectro de radioluminescência mostra a curva de intensidade de luz emitida pela amostra em função do comprimento de onda a uma temperatura constante. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente, com taxa de dose de radiação de 1,54 mGy/s.

Neste trabalho as medidas de radioluminescência das amostras dopadas com Európio (Figura 4.7), mostram uma maior eficiência luminescente para a amostra produzida com taxa de resfriamento de 2 °C/min, a qual apresentou maior concentração da fase monoclínica. As amostras do SrAl2O4 dopadas com Eu, quando irradiadas com raios X emitem luz verde. O

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

40 espectro de radioluminescência mostra um pico bastante largo em torno de 525 nm em todas as amostras, o qual está associado com as transições 4f65d1 →4f7 _{do Eu}2+ _{(Ryu et al., 2009)} (Peng et al., 2004). Apenas a amostra com taxa de resfriamento de 10 °C/min apresentou um pico adicional de baixa intensidade em torno de 620 nm, ampliado na Figura 4.7, que pode ser associado aos íons de Eu3+ (Montes et al., 2010).

300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 > H Comprimento de onda nm) R L (u .a .) SRC 2°C/min 5°C/min 10°C/min 20°C/min > M Excitado com KCu 580 590 600 610 620 630 640 650 0 3 6 9 12 15 R L u .a . Comprimnto de onda nm)

Figura 4.7: Espectro Radioluminescente das amostras do SrAl2O4:Eu produzidos com diferentes taxas de resfriamento.

Este resultado já foi relatado na literatura para o SrAl2O4 (Montes et al., 2010), o BaAl2O4 (Rezende et al., 2012b) e para o sistema Ca12Al14O33 (Montes, 2009) dopados com Eu3+, e indica um processo de redução Eu3+ _{→ Eu}2+ durante a irradiação. No entanto os resultados destes trabalhos indicam que o Eu3+ permanece após irradiação na valência 3+. Ou seja, a redução para Eu2+ acontece apenas enquanto a amostra está sob a irradiação. Acreditamos que o mesmo efeito ocorre aqui e que o aparecimento da emissão do Eu2+ presente em todas as nossas amostras é decorrente da sequência de processos que ocorrem desde a absorção dos fótons de Raios X até a conversão final da energia absorvida em luz emitida.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

41 Uma novidade do presente trabalho é que a eficiência do processo de conversão Eu3+→ Eu2+ _{depende da concentração relativa das fases monoclínica/hexagonal presentes no} material e a maior eficiência acontece exatamente para a amostra com maior quantidade da fase monoclínica. Esta observação é um forte indício de que Eu3+ presente na fase monoclínica é que tem maior facilidade de redução e isso concorda muito bem com as previsões dos trabalhos de modelagem computacional resumidos no item anterior.

O Eu tem a tendência de ser incorporado na fase hexagonal no sítio do Al3+. Como na fase hexagonal o Eu é um íon substitucional isovalente e, portanto não precisa de defeitos de compensação local de cargas, a redução 3+ para 2+ implicaria na necessidade de haver modificação de valência em algum dos elementos da rede e tanto o Sr2+ quanto o Al3+ apresentam estados de oxidação muito estáveis. Outra possibilidade seria a redução do Eu3+ para Eu2+ ocorrer na fase hexagonal durante a irradiação por captura de elétrons gerados no processo de absorção de raios X, ou seja, o Eu atuaria como centro de armadilhamento de elétrons. Este processo, no entanto, precisa ser acompanhado da captura do buraco por algum defeito intrínseco que pudesse agir como centro de buracos, tais como vacâncias de Sr ou Al, defeitos estes pouco prováveis na estrutura do SrAl2O4. Ou seja, o processo de redução é impossível, se considerarmos a redução direta com troca de cargas entre o Eu e algum íon da rede hospedeira, ou muito pouco provável, se consideramos o mecanismo de armadilhamento de cargas, devido à necessidade da presença de defeitos intrínsecos na rede da fase hexagonal.

Na fase monoclínica, por outro lado, o Eu3+ _{é incorporado no sítio do Sr com} compensação de cargas dado principalmente por íons de oxigênio intersticiais. Neste caso a redução do Eu3+ para Eu2+ é facilitado porque pode haver o armadilhamento de elétrons, no Eu3+ virando Eu2+, e no Oxigênio intersticial, capturando um buraco e formando um sítio do tipo centro Vk. O Eu2+ que foi reduzido pode ser formado na rede num estado excitado, decaindo para o estado fundamental por emissão de fótons correspondendo à banda em 525nm. Devido à proximidade na rede cristalina dos dois centros de armadilhamento, a recombinação elétron-buraco pode ocorrer com alta probabilidade e o Eu2+ é convertido para o estado Eu3+ retornando o material ao seu estado original.

Este modelo, além de explicar a intensidade relativa das emissões RL em função da concentração relativa das duas fases, monoclínica e hexagonal, explica ainda a observação da literatura (Rezende et al., 2012b) (Montes et al., 2010) (Montes, 2009) de que a espécie Eu2+ não é estável na rede destes materiais.

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42 Na Figura 4.8 são mostrados os espectros de RL das amostras dopadas com Disprósio. As posições dos picos não se alteram e os espectros apresentam comportamento semelhante, variando apenas as intensidades de emissão. Os espectros apresentam picos mais estreitos e, comparados com trabalhos recentes na literatura (Rezende et al., 2012c) sobre a emissão do Dy3+ em matrizes similares, é possível identificar as emissões observadas com as transições internas 4f - 4f do Dy3+. A amostra que apresentou maior eficiência luminescente foi produzida com taxa de resfriamento também de 2 °C/min, a exemplo da amostra dopada com Eu. Neste caso, porém, esta é a amostra que apresentou a menor concentração da fase monoclínica e consequentemente uma proporção de fase hexagonal superior às demais. Observa-se a presença de um pico de baixa intensidade em torno de 485 nm que pode está associado à transição 4F9/2→6_H

15/2. Outro pico a cerca de 580 nm associado à transição permitida por dipolo elétrico 4F9/2→6_H

13/2 (Lu et al., 2012) e em torno de 669 nm um pico relacionado à transição 4F_9/2→6H11/2. A amostra que apresentou maior eficiência luminescente, produzida com taxa de 2 C/min, diferencia-se pela presença de um pico adicional e pouco intenso em 758 nm que está associado à transição 4F_9/2→6H9/2 do Dy (Rezende, 2011). 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 SCR 2°C/min 5°C/min 10°C/min 20°C/min R L (u .a .) Comprimento de onda (nm) Excitado com KCu 470 480 490 560 580 600 620 0 10 20 30 40 50 60 70 98 % M 2 % H 73 % M 27 % H

Figura 4.8: Espectro Radioluminescente do SrAl2O4:Dy produzidos com diferentes taxas de resfriamento.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

43 Ao comparar as medidas de RL das amostras dopadas com Eu e dopadas com Dy, observamos que existe uma aparente divergência de comportamentos entre as duas. Embora os espectros das Figuras 4.7 e 4.8 tenham mostrado maior eficiência luminescente paras as amostras produzidas com taxa de resfriamento igual (2 °C/min), a concentração de fases monoclínica/hexagonal das mesmas variam consideravelmente. Para amostra dopada com Eu, obtivemos concentração de 9β,γ % da fase monoclínica e 7,7 % da fase hexagonal. Enquanto que a amostra dopada com Dy apresentou 7γ,β % da fase monoclínica e β6,8 % da fase hexagonal, a qual dentre todas as amostras, apresentou maior proporção da fase hexagonal.

Esta contradição aparente pode também ser entendida comparando estes resultados com as previsões de simulação computacional de Rezende (Rezende et al., 2012a) e já comentada na sessão anterior. O Dy3+ apresenta custo energético menor ao ser incorporado na matriz cristalina da fase hexagonal numa substituição isovalente no sítio do Al3+. Já na fase monoclínica, a exemplo do Eu3+, o sítio de preferência do Dy3+ também é o sítio do Sr2+ mas a compensação de cargas é via anti-sítios SrAl. No caso das amostras com Dy também não há evidência de mudança de valência do Dy durante irradiação e apenas a espécie 3+ participa do processo.

O sítio de Sr na fase monoclínica é um sítio com 6 vizinhos e o sítio do Al3+ _{na fase} hexagonal é um sítio de simetria tetraédrica com distância cátion _{– O}2- _{pequena e que deve} apresentar uma distorção grande e, como consequência, produzir um campo cristalino forte nos níveis 4f do Dy3+_{. Assim espera-se que a emissão do Dy}3+ _{no sítio do Al}3+ _{deva ser mais} intensa do que no sítio do Sr2+_{. Aliado ao fato de que o Dy}3+ _{prefere ocupar o sítio do Al}3+ _na fase hexagonal, parece lógico assumir que a maior parte do Dy adicionada na amostra vai se alojar mais confortavelmente na fase hexagonal produzindo luminescência de forma mais eficiente e assim, quanto maior a concentração desta fase na amostra, maior seria a emissão total do Dy3+. Como não há mudança de valência do Dy3+, o processo neste caso acontece via excitação indireta dos dopantes, via recombinação elétron-buracos gerados durante a irradiação. Quando a concentração da fase hexagonal diminui, por exemplo, para o caso da amostra produzida com taxa de resfriamento de 10 °C/min, parte do Dy3+ é forçado a se alojar na fase monoclínica diminuindo a eficiência de luminescência já que o sítio ocupado pelo Dy3+ nesta fase deve ter campo cristalino menor por efeito da simetria final do defeito ao redor do Dy3+.

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4.6 Absorção Óptica e Fotoluminescência

Na Figura 4.9 são mostradas as medidas de Absorção Óptica das amostras de SrAl2O4 puro e dopado. Podemos observar uma banda de absorção óptica em 191,5 nm presente tanto na amostra dopada quanto na amostra pura, o que pode indicar que esta absorção está associada à matriz do SrAl2O4. A absorção de fótons dessa energia (191,5 nm equivale a fótons de energia 6,5 eV) pode ser suficiente para causar uma excitação direta dos elétrons, da banda de valência para a banda de condução, ou gerar a produção de éxcitons na matriz cristalina do SrAl2O4. Nossos resultados estão próximos dos resultados obtidos por Kamada et al. (Kamada et al., 2000), o qual relata o máximo da banda de absorção relacionada com a criação do par elétron-buraco em 6,9 eV. Usando os resultados de Kamada, et. al., a energia de gap do material foi estimada por Dorenbos (Dorenbos, 2005) em 7,4 eV. Com base nesses resultados, pode-se calcular a energia de ligação do éxciton em 0,5 eV, que é um valor similar aos obtidos em outras matrizes. Usando então estes dados e o resultado da Figura 4.9, é possível estimar a energia de gap dos pós nanométricos em cerca de 7,0 eV.

200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 A .O . (nm) SrAl 2O4:Dy 3+

SrAl₂O₄:Eu2+,Dy3+ SrAl₂O₄ 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 A .O . Energia (eV) 225 220 215 210 205 200 195 190 (nm)

Figura 4.9: Espectro de comparação das medidas de Absorção Óptica entre a amostra pura e dopadas do SrAl2O4.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

45 Na Figura 4.10 são exibidos os espectros de emissão das amostras do SrAl2O4 puro e dopado com Dy com taxas de resfriamento de 2 °C/min e 10 °C/min excitadas em 200nm, próximo a banda de absorção dos éxcitons. Pode-se observar que, tanto as amostras puras quanto as amostras dopadas com disprósio apresentam a mesma banda de emissão em ~ 500 nm com a mesma intensidade. Nenhuma luminescência proveniente do Dy3+ foi observada, apenas esta banda em 500 nm que está presente também na amostra pura.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 10 20 30 In te n s id a d e u .a . (nm)

SrAl₂O₄:Dy (10°C/min) SrAl 2O4:Dy (2°C/min) SrAl 2O4 (2°C/min) SrAl 2O4 (10°C/min) _ex 200 nm

Figura 4.10: Espectro Fotoluminescente das amostras do SrAl2O4 e SrAl2O4:Dy produzidos com diferentes taxas de resfriamento.

Na Figura 4.11 são mostrados os espectros de emissão, com excitação em 265 nm, do SrAl2O4 dopado com Eu trivalente com diferentes taxas de resfriamento. Podemos notar que, as linhas de emissão são características das transições do Eu 3+ (Montes et al., 2010). Na sessão 4.5 vimos que, quando as amostras dopadas com Eu3+ são irradiadas com raios X, ocorre um processo de redução do Eu3+ para Eu2+, evidenciado pelo espectro de RL da figura 4.7. Esse fenômeno, no entanto, não é observado quando a amostra é irradiada com uma fonte de luz de baixa energia.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 46 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 7 F₄ 5 D 0 5 D₀ 7 F 0 5 D 0 7 F₁ 7 F 2 5 D₀ In te n s id a d e u .a . (nm) SrAl₂O₄:Eu3+ SRC 2 °C/min 5 °C/min 10 °C/min 20 °C/min 265 nm

Figura 4.11: Espectro Fotoluminescente das amostras do SrAl2O4:Eu produzidos com diferentes taxas de resfriamento.