Ajustes dos dados a uma curva de crescimento em tamanho dos pites induzidos na superfície da liga por imersão em NaCl 0,0043 mol/L

Para encontrar um modelo cinético que melhor se ajustasse aos dados experimentais, foi empregada a análise de regressão linear que permitiu descrever a relação entre os tamanhos dos pites e o tempo mediante uma equação, usando o software ORIGIN 7,0.

No modelo cinético de crescimento dos pites artificiais iniciados por experimentos eletroquímicos, a dependência da profundidade (P) ou o raio do pite (L) de crescimento no tempo de imersão pode freqüentemente ser expressa por uma equação simples da forma P ou (L) = k t m, onde k e m são constantes empíricas. Sendo k > 1 uma constante que depende da liga e do eletrólito (BLANC e MANKOWSKI, 1998; CODARO et al., 2001) e m dependente da geometria do pite (FOLEY, 1986).

Considerando que o modelo matemático de maior aceitação na literatura é do tipo P = k t m, para o estudo da corrosão por pites em ligas de alumínio ou em aços inoxidáveis, o mesmo foi adotado para ajustar os parâmetros estatísticos obtidos nesse trabalho.

As curvas obtidas para as diferentes áreas dos pites em função do tempo foram representadas pelas letras A quando se tratou de área mediana e B para as áreas médias, ambas em µm2. As equações encontradas para os casos em estudo estão reportadas nas Tabelas 13 e 14.

Após análise de regressão linear dos dados experimentais relativos às áreas média e mediana dos pites, a família de curvas de melhor ajuste estará vinculada ao valor obtido para o coeficiente linear em módulo somente se este superar os valores tabelados dos coeficientes críticos de Person, rc* (TRIOLA, 2008). Sendo esses requisitos satisfeitos fica confirmada a existência da correlação linear entre as áreas médias e as áreas medianas no tempo de imersão. Caso contrário, não haverá evidência suficiente para apoiar essa suposição.

Aplicando as considerações supracitadas aos resultados encontrados nas Tabelas 13 e 14, verifica-se que os valores de |r| > rc* ocorrem para a área media, sem

exclusão das partículas e das cavidades existentes; para área média e área mediana, com exclusão das partículas intermetálicas e das cavidades existentes.

No caso da área mediana, sem exclusão das partículas intermetálicas e das cavidades existentes, obteve-se |r| < rc*, isto implica que não há evidência para apoiar a existência de correlação linear entre as variáveis.

Tabela 13 – Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão pelo método da regressão linear, sem exclusão das partículas e de cavidades existentes

VARIÁVEL SEM EXCLUSÃO

ÁREA (μm2_{) EQUAÇÃO |r| rc*}

MEDIANA A = 5,60 (± 0,31) t0,022(± 0,014) 0,529 0,666 MÉDIA B = 9,76 (± 1,35) t0,098(± 0,033) _{0,775 0,666}

rc* Valores críticos do coeficiente de correlação de Person, ao nível de significância Į igual a 0,05 (TRIOLA, 2008)

Tabela 14 – Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão pelo método da regressão linear, com exclusão das partículas e de cavidades existentes

VARIÁVEL COM EXCLUSÃO

ÁREA (μm2_{) EQUAÇÃO |r| rc*}

MEDIANA A = 22,94 (± 2,59) t0,082(± 0,027) 0,775 0,666

MÉDIA B = 36,78 (± 3,33) t0,106(± 0,021) 0,894 0,666

rc* Valores críticos do coeficiente de correlação de Person, ao nível de significância Į igual a 0,05 (TRIOLA, 2008).

Na Figura 48 a dependência da área média dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes, pode ser melhor descrita pela família de curvas: B = 9,76 (± 1,35) t0,098(± 0,033), com coeficiente de correlação linear igual 0,78.

Após a exclusão das partículas intermetálicas e de cavidades existentes a dependência das áreas dos pites, A ou B, no tempo, t, dado em hora, pode ser descrita pela equação que melhor represente esta relação como sendo:

a) Na Figura 49, a área mediana dos pites sendo A = 22,94 (± 2,59) t 0,082 (± 0,027), sendo r2 igual a 0,60.

b) Na Figura 50, a equação obtida para a área média pode ser representada por B = 36,78 (± 3,33) t (0,106 ± 0,021), com r2 igual a 0,80.

Na Figura 51 a equação de regressão obtida para os dez maiores pites é expressa por Bmáx = 268,02 (± 125,04) t (0,341 ± 0,102), com r2 igual a 0,70. Nesta equação m está aproximadamente de acordo com os valores citados na literatura.

Similarmente, Godard (1960) encontrou que a profundidade máxima dos pites (D) do alumínio exposto a várias águas naturais varia como sendo função da raiz cúbica do tempo como mostra a seguinte relação: D = Kt1/3, sendo K uma constante que depende das composições da água e da liga. Ele avaliou os pites mais profundos, ou seja, para uma população reduzida de pites.

Os resultados das Tabelas 13 e 14 indicam que os menores valores do expoente m estão relacionados às menores velocidades de corrosão. Isto pode ser associado com o fato da área total dos pites pequenos ser maior que a área total dos pites grandes (Tabelas 11 e 12). Nesta situação, para uma mesma área catódica, a relação de áreas anódica/catódica é maior na presença de pites pequenos, em consequência a velocidade de corrosão é menor.

Os maiores valores para os coeficientes de correlação foram encontrados para os pites nucleados nas partículas grandes. O coeficiente de determinação para a área mediana foi de 0,60, ou seja, 60% da variabilidade da área mediana são explicados pela variável regressora (tempo) e de 80% para a área média. Pode-se afirmar que a exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes com tamanhos menores

e iguais a 5,59 µm2_{, foi um bom critério e contribuiu para intensificar essa relação} linear.

Figura 48. Dependência da área média dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes

Figura 49. Dependência da área mediana dos pites nucleados nos defeitos grandes no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes

Figura 50. Dependência da área média dos pites nucleados nos defeitos grandes no tempo após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes

Figura 51. Dependência da área média para os 10 maiores pites no tempo após imersão em NaCl 0,0043 mol/L

6.3 ESTUDO CINÉTICO DE CRESCIMENTO EM PROFUNDIDADE E