Caracterização das cavidades existentes nos perfis da liga eletropolida antes do ensaio de corrosão

Como se sabe a resistência da liga se deve à presença de uma camada protetora muito fina entre o metal e o meio, frequentemente um filme de óxido de espessura da ordem de até 10 nm (HOAR, 1974). Entretanto, a presença de eventuais defeitos existentes no filme tais como trincas, inclusões, vazios, etc., pode afetar essas características protetoras.

Além disso, a superfície da liga de alumínio eletropolida revelou uma alta densidade de partículas intermetálicas sendo constituídas principalmente por Al:Fe:Si e Al:Fe, como indicaram as Tabelas 8 e 10 nas páginas 83 e 99, respectivamente. Assim, após o seccionamento transversal da liga, Figura 52, foi necessário caracterizar as cavidades na fronteira entre a liga de alumínio e a resina fenólica que ocorreram, provavelmente, devido à remoção de partículas intermetálicas ou inclusões durante o processo de usinagem. Outros fatores tais como o processo de lixamento ou polimento eletrolítico, ainda que bem sucedido, também podem ter contribuído positivamente na formação de alguns defeitos superficiais.

Na Figura 52 a secção transversal da liga de alumínio exibe na interface da liga algumas irregularidades interfaciais resultando-se em cavidades que se adicionam à rugosidade superficial.

Figura 52. Secção transversal da superfície eletropolida antes da imersão

Nas Figuras 53 e 54 encontram-se as distribuições dimensionais de profundidades e de larguras dadas em µm, das cavidades existentes na liga de alumínio eletropolida. Observa-se que a distribuição apresenta uma assimetria à direita e aparentemente tem comportamento similar a uma lognormal (TRIOLA, 2008).

A linha tracejada corresponde aos valores medianos de profundidade ou de largura, ou seja, 50% estão situados acima desse valor mediano e os restantes abaixo. Os maiores valores encontram-se nos extremos direito do histograma. Os valores médios são mais sensíveis aos valores extremos do que a mediana. Assim os seus desvios padrão são altos, indicando uma grande dispersão em torno dessa média.

As classes modais situam-se entre 1,5 a 3,0 µm para a profundidade, correspondendo a 18,9% e entre 6 a 9 µm para a largura, com um percentual de 22,7%. Verifica-se, também, que as cavidades são mais largas do que profundas.

A Tabela 15 indica resumidamente os parâmetros obtidos para uma população de 871 cavidades, aplicando-se um Software de estatística, MINTAB 14.

Figura 53. Distribuição de frequência da profundidade das cavidades

De acordo com os histogramas apresentados anteriormente, nas Figuras 53 e 54, verifica-se que poucas cavidades de grandes dimensões estão presentes na superfície da liga. É de esperar que estas cavidades formem pites extremamente grandes, no entanto, como se mencionou na seção 6.2.1 e como se verifica nos histogramas das Figuras 53 e 54, essa população não supera o 17% da população total de pites. Devido a essas cavidades, os valores médios foram significativamente afetados apresentando desvios padrão altos, como mostra a Tabela 15. Assim, para a classificação morfológica dos pites, os valores medianos e não os valores médios foram adotados por serem os primeiros menos sensíveis a valores extremos.

TABELA 15 - _{Parâmetros obtidos a partir dos perfis da liga eletropolida, antes} do ensaio de corrosão

Variável

(μm) Média

Desvio

padrão Mínimo Mediana Máximo

Profundidade 6,43 5,6 0,373 5,22 24,63

Largura 9,96 8,2 0,373 8,21 51,49

6.3.2 Avaliação cinética de crescimento em profundidade e largura dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades

Nas Figuras 55 e 56 observa-se a secção transversal da liga a diferentes tempos de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, aerada naturalmente e à temperatura ambiente. Os pites evoluíram com o tempo e apresentaram diferentes formas e tamanhos. Porém, na Figura 56 é possível observar que as superfícies internas dos pites são lisas e eles apresentam uma geometria aproximadamente hemisférica. Wong e Alkire (1990) têm associado essas características à presença de uma camada de precipitação de sal resistivo surgindo do transporte limitado de massa na remoção dos produtos de dissolução. Para os autores, no caso da dissolução controlada por difusão o raio do pite varia proporcionalmente com a raiz quadrada do tempo.

Nesta tese as avaliações dos tamanhos, formas e cinética de crescimento dos pites foram realizadas aplicando diferentes critérios. O objetivo foi verificar qual deles seria o mais apropriado para representar a cinética de crescimentos dos pites sob condição estática de imersão.

Então, foram adotados quatro critérios: no primeiro, todas as cavidades existentes foram consideradas como sendo os locais preferenciais para a nucleação e propagação dos pites. No segundo critério, foram considerados pites somente aqueles que apresentaram dimensões iguais ou maiores que o tamanho médio das cavidades. No terceiro critério, somente aqueles com dimensões iguais ou maiores que o tamanho médio mais uma vez seu desvio padrão e o último, aqueles com dimensões iguais ou maiores que o tamanho mediano.Todos estes critérios foram estudados separadamente, considerando os períodos curtos de imersão como sendo compreendidos entre 6h e 168h e os longos entre 6h e 3600h. Entre os métodos avaliados observou-se que o terceiro critério foi o melhor em termos de eliminar grandes quantidades de cavidades que interferem na contagem dos pites.

Entretanto, nesse projeto foram apresentados unicamente dois critérios a tempos longos de imersão: o primeiro, que se refere ao crescimento dos pites sem exclusão das cavidades pequenas e o terceiro, que se refere ao crescimento dos pites com exclusão das cavidades pequenas.

Figura 55. Secção transversal da liga após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L

Para este primeiro caso, nas Figuras 57 e 58 encontram-se os histogramas de distribuições de profundidade e de largura obtidos para um c-d-p após 2880h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. A população total, incluindo cavidades existentes mais pites, foi de 1216 correspondendo a um acréscimo de 39,61%. As classes modais dos pites estão situadas nos intervalos entre 2,5 a 5,0 µm para a profundidade, com um percentual de 22,2% e entre 3,0 a 6,0 µm para a largura, com um percentual de 30,7%.

Comparando ambos os histogramas, verifica-se que os pites são mais largos do que profundos e que não ocorreram mudanças significativas em suas dimensões em relação às cavidades. Mas, a quantidade de pites pequenos cresceu expressivamente com o aumento do tempo de imersão. Por outro lado, poucos pites evoluíram atingindo dimensões maiores do que o resto da população.

Figura 57. Distribuição de profundidades das cavidades existentes e dos pites formados após 2880h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 58. Distribuição de larguras das cavidades existentes e dos pites formados após 2880h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Visando estudar a variação dos tamanhos dos pites em meios agressivos de íons cloreto a tempos longos, um total de 28 amostras foram imersas em NaCl 0,0043 mol/L. Após captura, processamento digital e análise das imagens baseados na metodologia desenvolvida por Codaro et al. (2002), os parâmetros estatísticos obtidos encontram-se sumarizados na Tabela 16. Os resultados indicam que a profundidade e a largura médias dos pites são maiores do que suas respectivas medianas. Os pites são mais largos do que profundos, sendo esse comportamento observado também nas cavidades existentes no perfil da liga antes da corrosão. Apesar das oscilações entre os valores medidos nota-se que a densidade linear, profundidade e largura dos pites têm tendência a aumentar com o tempo de imersão.

TABELA 16 - Parâmetros obtidos na secção transversal da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Tempo (h) Densidade dos pites (1/mm) Profundidade média (μm) Profundidade mediana (μm) Largura média (μm) Largura mediana (μm) 6 38 ± 20 6,90 ± 1,2 5,97± 1,1 9,64 ± 1,8 7,84 ± 1,5 12 42 ± 18 6,00 ± 1,6 5,22 ± 1,3 10,03 ± 1,1 7,46 ± 1,0 24 35 ± 20 7,10 ± 1,0 6,53 ± 1,0 11,68 ± 0,5 9,70 ± 1,0 48 48 ± 10 8,06 ± 2,5 7,10 ± 2,0 12,06 ± 2,0 9,71 ± 2,0 72 38 ± 10 6,70 ± 1,0 5,60 ± 1,0 11,97 ± 1,0 9,01± 1,0 96 55 ± 20 11,39 ± 3 11,19 ± 2,0 14,89 ± 2,0 12,70 ± 1,2 120 31 ± 10 6,30 ± 1,2 5,60 ± 1,1 10,80 ± 1,1 9,14 ± 1,1 144 50 ± 16 8,20 ± 2,4 7,46 ± 2,0 12,34 ± 3,0 11,20 ± 2,3 168 43 ± 10 5,17 ± 1,0 4,48 ± 1,0 8,79 ± 1,4 7,09 ± 0,6 720 48 ± 15 7,20 ± 2,6 5,97 ± 2,1 14,24 ± 1,1 11,20 ± 0,8 1440 38 ± 8 8,34 ± 1,2 7,09 ± 1,0 14,24 ± 0,8 11,94 ± 0,5 2160 51± 11 8,20 ± 0,9 6,34 ± 0,8 10,92 ± 1,5 7,22 ± 1,0 2880 53 ± 10 8,01 ± 1,2 6,87 ± 1,1 9,23 ± 0,8 6,87 ± 0,5 3600 59 ± 16 6,95 ± 0,8 5,64 ± 0,8 9,20 ± 1,1 7,04 ± 0,8

A Figura 59 mostra o comportamento da densidade linear dos pites com o tempo de imersão, indicando uma variação média de 45 pites/mm.

Figura 59. Variação da densidade linear dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Nas Figuras 60 e 61 as profundidades média e mediana não apresentam mudanças apreciáveis com o aumento do tempo de imersão e se comportam de maneira semelhante. Entretanto, a profundidade média é aproximadamente 1,15 vezes maior que a profundidade mediana.

Os comentários feitos anteriormente para as profundidades são válidos também para as larguras média e mediana dos pites, como mostram as Figuras 62 e 63. Os pites exibem larguras médias que correspondem aproximadamente a 1,25 vezes às larguras medianas.

Figura 60. Variação da profundidade média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 61. Variação da profundidade mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 62. Variação da largura média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 63. Variação da largura mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Os dados obtidos para as variáveis profundidades (P) e larguras (L) foram ajustados a uma curva de crescimento dos pites como sendo P ou L = ktm.

As dependências das profundidades e das larguras dos pites, induzidos nos perfis da liga, em função do tempo de imersão foram analisadas após o descarte de alguns pontos que ficaram “muito fora” e que não acompanhavam a tendência lógica do conjunto. Devido ao fato do seccionamento da superfície da liga ser aleatório os pontos extremos sempre estarão presentes e contribuirão no tratamento estatístico dos dados em um maior ou menor grau, dependendo da amostragem.

A Tabela 17 mostra a partir das análises de regressão linear, os resultados obtidos para as famílias de curvas que melhor representam as profundidades e as larguras dos pites como função do tempo e os seus respectivos coeficientes de correlação linear. Verifica-se que os valores de |r| > rc* ocorrem somente nos casos da profundidade média e da profundidade máxima, indicando que existe uma correlação linear entre ambas as profundidades e o tempo de imersão. Para os demais casos não há evidências para apoiar a existência da correlação linear.

Na Tabela 17, P1 corresponde à profundidade média e P2 à profundidade mediana, ao passo que, L1 corresponde à largura média e L2 à largura mediana. Todas essas variáveis dependentes foram dadas em µm, e a variável independente, t, em horas.

TABELA 17 – Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão em NaCl 0,0043mol/L pelo método da regressão linear, sem exclusão de cavidades VARIÁVEL (µm) EQUAÇÃO |r| rc* Profundidade média P1 = 6,20 (± 0,48) t 0,034 (± 0,014) 0,640 0,602 Largura média L1 = 9,85( ± 1,32) t 0,038 (± 0,025) 0,436 0,602 Profundidade mediana P2 = 5,70 (± 0,52) t 0,021 (± 0,017) 0,387 0,602 Largura mediana L2 = 7,09 (± 1,11) t 0,070 (± 0,031) 0,600 0.602 Profundidade máxima Pmáx1 = 14,83 (± 2,55) t 0,145 (± 0,026) 0,854 0,532

rc* Valores críticos do coeficiente de correlação de Person, ao nível de significância Į igual a 0,05 (TRIOLA, 2008).

Na Figura 64 a dependência da profundidade média pode ser representada pela família de curva dada por: P1 = 6,20 (± 0,48) t0,034 (± 0,014), com coeficiente de correlação linear igual a 0,64. Nota-se que a profundidade dos pites aumenta ligeiramente com o tempo de imersão.

Os valores da profundidade média também foram obtidos para os dez pites mais profundos. A dependência da profundidade máxima dos pites no tempo é exibida na Figura 65, sendo a família de curvas da regressão descrita pela seguinte equação: Pmáx1 = 14,83 (± 2,55) t0,145 (± 0,026), com coeficiente de correlação igual a 0,85. Sendo Pmáx1 , dado em µm e t, em horas. Segundo a curva que melhor ajusta os pontos, a profundidade máxima pode aumentar 10 unidades por década de tempo.

Wong e Alkire (1990) estudaram o crescimento dos pites induzidos em alumínio puro, 99,999%, exposto à solução de NaCl 1 mol/L, pH 11 e no potencial de -0,5 V (SCE). Os autores registraram pites possuindo dimensões a partir de 15 µm na profundidade e 42 µm na largura e encontraram que a profundidade e a largura dos pites variaram de acordo com as seguintes equações: Profundidade P = 2,81 t0,604 e Largura L = 7,67 t0,581, sendo t, o tempo em segundos e as dimensões em µm. Os

coeficientes de correlação linear obtidos para ambas as equações foram iguais a 0,81. Embora os expoentes sejam superiores a 0,5 como se observa nas equações, os autores mencionam que os pites cresceram em função da raiz quadrada do tempo.

Huang e Frankel (2006) estudaram a cinética da corrosão localizada para diferentes ligas de alumínio AA7xxx-T6 em solução de NaCl 1mol/L aerada à -725 mV (SCE). Os resultados obtidos para profundidade dos pites foram ajustados à lei de potência (P = ktm), sendo encontrado (m) variando entre 0,18 e 0,47. Para os autores a geometria complexa para estas características de corrosão localizada dificulta a dependência da lei de crescimento e desde modo não há razão para que o expoente (m) deva ser igual a 0,5, como mencionado na literatura para a evolução dos pites hemisféricos. Os autores encontraram que a velocidade de corrosão na direção transversal curta (S) foi menor que na direção longitudinal (L) ou transversal longa (T) para as placas laminadas devido à anisotropia microestrutural e ao ataque intergranular.

Figura 64. Dependência da profundidade média dos pites induzidos nos perfis da liga no tempo após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 65. Dependência da profundidade máxima dos pites induzidos nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L

6.3.3 Classificação morfológica e comportamento cinético de crescimento em