Caracterização microestrutural da liga após ensaio de corrosão

Nesta etapa são apresentados os resultados obtidos a partir dos estudos por microscopia eletrônica de varredura e por EDS, para o comportamento da liga de alumínio 1050 submetida aos testes de imersão em solução de NaCl 0,0043 mol/L, à temperatura ambiente. A superfície da liga eletropolida ficou imersa por um período de sete dias. Tempos mais prolongados não foram empregados nesta fase de estudo, pois uma superfície altamente degradada não é fácil de observar através de um microscópico metalúrgico sem a devida remoção dos produtos de corrosão. Além disso, os produtos de corrosão não foram removidos após imersão, com o objetivo de se preservar a integridade da região corroída e, consequentemente, dos pites que serão posteriormente seccionados e suas dimensões avaliadas.

As Figuras 22 (a-b) exibem as micrografias obtidas por MEV após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Nestas imagens, os pites são aqueles que aparecem em tons pretos, enquanto que, as partículas intermetálicas aparecem em tons claros.

Embora o período de exposição seja relativamente curto, pode-se observar a existência de um ataque localizado sobre vários pontos da liga e os pites exibindo diferentes formas e tamanhos. Na Figura 22 a) o ataque está localizado na matriz e em algumas regiões da matriz adjacente às partículas intermetálicas.

Na superfície da liga exibida na Figura 22 b) alguns pites se formaram circundando partículas tal como o pite A, enquanto que os outros tiveram suas dimensões aumentadas, devido ao fato de se unirem aos pites adjacentes, tal como o pite B ou como mostra a Figura 22 c). Além disso, é observado que essa superfície em relação à superfície exibida na Figura 22 a) sofreu mais intensamente o processo de corrosão, provavelmente, por ser mais rica em partículas intermetálicas.

Figura 22. MEV da liga corroída após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L: a) diferentes pites; b) dissolução da matriz adjacente à partícula intermetálica catódica; c) superposição de pites após 24h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L

As micrografias obtidas por MEV, a seguir, foram obtidas usando respostas de elétrons secundários com a finalidade de examinar, em maiores detalhes, as regiões corroídas internamente. Tempos curtíssimos de imersão da liga eletropolida em NaCl 0,0043 mol/L foram selecionados, porque nessa condição, é possível examinar os pites ainda em sua fase inicial de formação e crescimento.

As Figuras 23 (a - b) exibem a formação inicial de regiões claras que circundam as partículas intermetálicas que se encontram isoladas ou em grandes grupos sobre a superfície da liga. Estas regiões revelam a iniciação de um ataque localizado na matriz da liga resultando em pites. Os pites são tão grandes e tão numerosos quanto às partículas que estão envolvidas nesse processo de corrosão. Observa-se que as partículas intermetálicas maiores e os agrupamentos influenciam na geometria dos pites.

A Figura 24 mostra a imagem ampliada de uma região atacada exibindo um grande número de pequenas partículas intermetálicas em seu interior. Algumas regiões da matriz ainda se encontram íntegras, ou seja, não sofreram processo de dissolução devido à ação dos íons cloretos. Os espectrogramas de EDS sobre essas partículas indicaram que as partículas 1 e 2 são constituídas pelos elementos Al, Fe e Si. Em ambas as partículas foi constatada a presença de oxigênio, provavelmente, devido à formação de algum tipo de óxido, Figuras 25 (a - b).

Na Figura 26 a partícula 1 no interior do pite, é constituída principalmente pelos elementos Al, Fe e Si, como revela o espectrograma de EDS na Figura 27.

A micrografia na Figura 28 mostra um aglomerado de partículas intermetálicas e revela as características cristalográficas dos pites. Estas últimas surgem como resultado de diferentes velocidades de dissolução para cada plano cristalográfico. É importante destacar que pites aparentemente arredondados podem apresentar uma estrutura fina cristalográfica, como mostrou a Figura 22 c) (BAUMGÄRTNER e KAESCHE, 1990). A partícula 1 é composta pelos elementos Al, Fe e Si enquanto que a partícula 2 apresenta os elementos Al e Si. Além disso, detectou-se o oxigênio e o cloro em ambas as partículas, Figuras 29 (a - b). A partícula 3 mostra a ausência de partícula intermetálica, estando presentes unicamente os elementos Al e o oxigênio, Figura 29 c).

Na Figura 30 são identificadas duas partículas contendo os elementos Al, Fe, e Si. Há evidências do elemento oxigênio para ambas as partículas, Figuras 31 (a-b).

Nas Figuras 32 (a-b) encontram-se regiões de ataque circundando partículas intermetálicas individuais: sendo uma circular e a outra alongada e são constituídas pelos elementos Al, Fe e Si, além do oxigênio e do cloro, Figuras 33 (a-b).

Como mencionado na literatura essas partículas intermetálicas, Al:Fe e Al:Fe:Si, exibem um comportamento catódico em relação à matriz (NISANCIOGLU et al., 1990; KOROLEVA et al., 1999). Foi observado que a superfície da liga em estudo contém um grande número de partículas que atuam como sítios catódicos favoráveis às reações de redução do oxigênio. Rynders et al. (1994) observaram que pites circulares são formados em torno das partículas de Al3Fe, as quais atuando como cátodos efetivos para a redução do oxigênio geraram um pH alto localmente dando início a corrosão por pite. Park et al. (1999) registraram que o pH próximo da Al3Fe deve aumentar para valor tão alto quanto 11.

A corrosão em torno de uma partícula simples pode expor outras partículas sub- superficiais ao eletrólito e permitir a dissolução localizada da matriz. Um grupo suficientemente grande ou a presença de vários grupos de partículas poderão conduzir a formação de pites de dimensões grandes (WEI et al., 1988). Tanto a presença de grupos de partículas suficientemente grandes, como a existência de grupos menores espalhados por toda a superfície, poderão conduzir à formação de pites de dimensões maiores, quando comparados àqueles que se formam diretamente sobre a matriz, sem a influência de partículas intermetálicas. A dissolução da matriz no interior de tais pites deve ser aumentada por um acoplamento galvânico partícula-matriz, embora as densidades deveriam refletir as condições eletroquímicas locais dentro dos pites.

Figura 23. MEV da liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, exibindo pites iniciando-se em torno das partículas ou dos agrupamentos intermetálicos: a) superfície rica em intermetálicos; b) superfície pobre em intermetálicos

Figura 24. MEV nº 1 da liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Pite com partículas intermetálicas em seu interior

Figura 25. Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 24: a) partícula 1 e b) partícula 2

Figura 26. MEV nº 2 da liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Pite com partícula intermetálica em seu interior

Figura 28. MEV nº 3 do pite na liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. As formas geométricas bem definidas no interior revelam as características cristalográficas dos pites

Figura 29. Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 28: a) partícula 1; b) partícula 2 e c) partícula 3

Figura 30. MEV n° 4 do pite na liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Partícula intermetálica determinando a geometria do pite

Figura 31. Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 30: a) partícula 1 e b) partícula 2

Figura 32. MEV nº 5 dos pites na liga formados a partir de partículas isoladas após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L

Figura 33. Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas: a) na Figura 32 a) e b) na Figura 32 b)

Após 144h de imersão, o comportamento apresentado pelas partículas intermetálicas não sofreu grandes modificações, como mostra a Figura 34. Para este caso pode ser observado que o mesmo tipo de ataque está presente, entretanto, ocorrendo em maior intensidade. Quando o tempo de imersão aumenta, a área da superfície corroída também aumenta.

Dos resultados dos espectrogramas de EDS, Figuras 35 (a-b-c-d-e), as partículas intermetálicas são compostas pelos seguintes elementos:

a) partícula 1: Al, Fe e Si, além dos elementos O e Na; b) partícula 2: Al e Si, além dos elementos O, Na e Cl; c) partícula 3: Al, Fe e Si, além dos elementos O, e Cl; d) partícula 4: Al e Si, além dos elementos O, Na e Cl; e) partícula 5: Al, Fe e Si, além dos elementos O e Cl .

Além disso, o cloro foi encontrado sobre as superfícies de todas as partículas. O cloreto promove a dissolução da camada de óxido e do alumínio formando cloretos e cloretos básicos deixando cavidades na superfície da liga. Nas partículas 2 e 4 não foram encontrados o elemento ferro, provavelmente, devido sua dissolução durante o processo de corrosão.

Figura 34. MEV nº 6 da liga após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Pite com grande quantidade de partículas intermetálicas aparentemente catódicas

Figura 35. Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 34: a) partícula 1; b) partícula 2; c) partícula 3; d) partícula 4 e e) partícula 5

Na Figura 36 observa-se um filme fino quebradiço que recobre a superfície da liga após 144h de imersão. As fraturas do filme podem ser o resultado de sua desidratação. As regiões mais escuras são cavidades provavelmente formadas devido à dissolução localizada na matriz da liga. As regiões claras mais densas são devido à deposição dos produtos de corrosão.

As diferentes regiões identificadas na Figura 36 são constituídas pelos seguintes elementos, Figuras 37 (a-b-c):

a) região 1: Al, Si, além dos elementos O e Cl; b) região 2: Al e Si, além do elemento O, c) região 3: Al e O.

A Figura 38 mostra uma célula oclusa que se formou sobre a liga. O pite está coberto com uma camada de produto podendo ser ou cloreto de alumínio AlCl3 ou um dos oxicloretos de alumínio: Al(OH)2Cl e Al(OH)Cl2. A presença desses oxicloretos de alumínio dentro dos pites artificiais tem sido encontrada através de ressonância magnética (WONG e ALKIRE, 1990). Nestas células oclusas o pH dos locais anódicos diminui, assim estimulando o ataque no ânodo.

Figura 36. MEV da liga exibindo um filme quebradiço e produtos de corrosão após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L

Figura 37. Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 36: a) partícula 1; b) partícula 2 e c) partícula 3

Figura 38. MEV da liga exibindo uma célula oclusa com uma camada de produto de corrosão cobrindo a boca do pite, após 24h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L

A Tabela 9 resume as principais características das partículas que foram analisadas após serem submetidas à corrosão por imersão em NaCl 0,0043 mol/L. A presença e a composição química das partículas intermetálicas influenciam a velocidade de dissolução da liga de alumínio (KOROLEVA et al., 1999). Assim, uma diminuição dos níveis de Al e Fe nas partículas promoveram uma variação na velocidade de dissolução da liga. Foi verificado que a razão Fe:Si diminuiu devido à redução do conteúdo de ferro na partícula. Vale ressaltar que a quantidade de oxigênio aumentou significativamente com o tempo. Tem sido relatado que a matriz próxima às regiões catódicas contém proporções consideráveis de oxigênio (BETHENCOURT et al., 2009).

TABELA 9 - Composição atômica dos elementos das partículas intermetálicas após o ensaio de corrosão

(m/m) (m:m)

Al Fe Si O Cl Na Al:Fe Fe:Si Al:O FIGURA 24 IMERSÃO Partícula 1 6 h 64,42 9,91 1,32 24,35 --- --- 7:1 7:1 3:1 Partícula 2 6 h 73,68 4,50 1,32 20,50 --- --- 16:1 3:1 4:1 FIGURA 26 Partícula 1 6 h 62,68 8,99 1,23 27,09 --- --- 7:1 7:1 2:1 FIGURA 28 Partícula 1 6 h 36,32 0,75 6,39 55,75 0,79 --- 49:1 1:8 2:3 Partícula 2 6 h 46,99 --- 0,54 50,95 1,51 --- --- --- 1:1 Partícula 3 6 h 97,05 --- --- 2,95 --- --- --- --- --- FIGURA 30 Partícula 1 6 h 48,41 12,27 2,49 36,41 --- --- 4:1 5:1 3:2 Partícula 2 6 h 84,19 8,53 0,62 6,66 --- --- 10:1 14:1 13:1 FIGURA 32 Partícula 1a 6 h 56,04 7,32 3,74 32,38 0,52 --- 8:1 2:1 2:1 Partícula 1b 6 h 35,13 12,06 2,47 50,15 0,19 --- 3:1 5:1 2:3 FIGURA 34 Partícula 1 144 h 5,51 0,32 24,81 67,97 --- 1,40 17:1 1:78 1:12 Partícula 2 144 h 34,11 --- 2,42 60,43 1,85 0,67 --- --- 1:2 Partícula 3 144 h 24,90 0,06 0,91 72,69 1,45 --- --- --- 1:3 Partícula 4 144 h 22,68 --- 1,10 74,99 1,10 0,13 --- --- 1:3 Partícula 5 144 h 22,57 0,71 1,08 74,28 1,36 --- 32:1 1:2 1:3 FIGURA 36 Região 1 144 h 22,40 --- 0,40 76,97 0,23 --- --- --- 2:7 Região 2 144 h 49,72 --- 0,40 49,74 --- --- --- --- 1:1 Região 3 144 h 68,23 --- --- 31,77 --- --- --- --- 2:1

OBS: --- não detectado

6.2 ESTUDO CINÉTICO DE CRESCIMENTO EM TAMANHO DOS PITES NA