PROPAGAÇÃO DOS PITES EM MEIOS DE CLORETO

Está bem documentado que dentro dos pites a camada de sal existe, se não durante a nucleação e o estágio inicial do crescimento do pite, então durante um período posterior do crescimento do pite (SMIALOWSKA, 1999). Como notado por Vijh (1973) nos metais, tais como Mg, Zn, Al, Fe, Ni e Zn, isto é, metais que sofrem corrosão, a dissolução forma o produto MeClx um sal sólido, em que o Me corresponde ao metal, nos pites. É aceito que um filme de sal estabiliza o pite, porém, a composição da camada deste sal, não é bem conhecida. Na literatura dois diferentes tipos de sais dos pites são mencionados: o cloreto de alumínio, AlCl3, e os oxicloretos de alumínio, Al(OH)2Cl e Al(OH)Cl2. Dependendo do tipo de sal, um valor diferente de pH da solução dentro do pite pode ser esperado. No caso da presença do AlCl3, o pH deve ser tão baixo quanto 1, devido o pH do AlCl3 na saturação ser – 0,3 (VERMILYCA, 1971). Por outro lado, a solução saturada de Al(OH)2Cl exibe um pH igual a 3 (VIJH, 1973).

Quando uma superfície livre de óxido de alumínio é exposta no eletrólito aquoso, a ionização do alumínio acontece rapidamente:

− +

+ → Al e

Al 3 3 _{Equação 1}

Os íons Al3+ sofrem hidrólise:

+ + + + ⇔ + ₂ 2 3 _{H O H AlOH} Al Equação 2

O _AlOH2+_{então reage com íons Cl}- _{de acordo com a reação:} +

−

+ _{+Cl →Al OH Cl}

AlOH2 ( ) _{Equação 3}

O _Al(OH)Cl+ _{reage em seguida com água para formar espécies relativamente}

estáveis: + + _{+H O→ Al OH Cl+H} Cl OH Al( ) ₂ ( )₂ Equação 4

O espectro de ressonância magnética do alumínio na solução extraída de pites artificiais indicou a presença dos sais Al(OH)2Cl e Al(OH)Cl2 (WONG; ALKIRE, 1990). De acordo com Foley e Nguyen (1982) compostos tais como Al(OH)Cl₂ e

Cl OH

Al( )₂ estão presentes durante a dissolução do alumínio em soluções aquosas de cloreto.

O pH da solução medido em pites no alumínio puro foi encontrado dentro da faixa entre 3 e 4 usando um método de congelamento, enquanto que, o valor do pH da solução no volume era igual a 11 (WONG e ALKIRE, 1990). Entretanto, Kaesche (1974) encontrou um valor de pH igual a 2 dentro dos pites. Um valor de pH igual a 3 foi observado em uma célula ocluída simulada por Sedrilks (1971) e em frestas (ROSENFELD e MARSHAKOV, 1964).

Vários autores mediram o pH local próximo aos intermetálicos em solução de cloreto aerada. Medidas diretas do pH em torno das partículas intermetálicas, Al3Fe, foram feitas por Park et al. (1996). Usando um micro-eletrodo eles encontraram uma solução alcalina nos pites formados em torno das partículas. Sendo a Al3Fe, o cátodo o qual fornece os locais para a redução do oxigênio. Estas reações catódicas geram íons hidroxilas os quais dissolvem o alumínio. Em outras publicações, Rynders et al. (1994) estudaram a corrosão nas partículas Al3Fe usando microscopia de força atômica local. Eles observaram que pites circulares são formados em torno da partícula e que a aplicação de um sobrepotencial na região de redução da água acelerou o processo de dissolução. Além disso, observaram que partículas ricas em ferro atuam como cátodos locais para redução do oxigênio e geraram um valor de pH elevado que iniciou a corrosão por pites.

A corrosão por pites em alumínio e suas ligas vem sendo estudada por vários pesquisadores que chegaram a um entendimento considerável sobre o fenômeno, mas, ainda falta uma descrição profunda de suas etapas de nucleação e crescimento. Os estudos têm sido concentrados nos seguintes estágios: características do filme passivo, estágios iniciais de ruptura do filme passivo, formação de pites metaestáveis (pites que crescem em escala micrométrica e depois repassivam) e crescimento de pites ativos (FRANKEL, 1987; SZLARSKA-SMIALOWSKA, 1999).

A Figura 3 representa a secção transversal do pite segundo Shreir (1978) e Foley (1986). Neste desenho considera-se que o processo é o resultado da interação do eletrólito com uma superfície coberta por um filme de óxidos e hidróxidos, com certa descontinuidade devido à célula oclusa e fase catódica.

Figura 3. Secção transversal do pite em alumínio indicando as reações múltiplas, SHREIR (1978) e FOLEY (1986)

No seguinte mecanismo, o oxigênio se descarrega preferencialmente sobre partículas ou incrustações que atuam como cátodos. Os cloretos podem participar de diferentes maneiras no mecanismo de corrosão:

a) sobre a superfície coberta, compete com as hidroxilas ou outros ânions pelos sítios ativos onde se adsorve, reage e dissolve o filme até atingir o substrato, nesse local adsorve-se ou reage com um cátion dificultando a repassivação; b) sobre as células oclusas, migra para o interior, forma-se íons complexos e

Nas áreas catódicas:

O2 + 4H+ + 4e- ĺ 2H2O Equação 5

Ou

O2 + 2H2O + 4e- ĺ 4OH- Equação 6

Nas áreas cobertas:

Al2O3.3H2O ' 2Al(OH)3 Equação 7

Al(OH)3 + Cl- ' Al(OH)2Cl + OH- Equação 8

Al(OH)2Cl + Cl- ' Al(OH)Cl2 + OH- Equação 9

Al(OH)2Cl + Cl- ' [Al(OH)2Cl2]- Equação 10

Nas áreas anódicas:

sobre o substrato:

Al3+ + 3Cl- ĺ AlCl3 Equação 11

AlCl3 + Cl- ĺ AlCl4- Equação 12

AlCl4- + 2H2O ' Al(OH)2Cl + 3Cl- + 2H+ Equação 13

dentro da célula oclusa:

Al ĺ Al3+ + 3e- Equação 14

Al3+ + H2O ' [Al(OH)]2+ + H+ Equação 15

[Al(OH)]2+ + Cl- ĺ [Al(OH)Cl]+ Equação 16

[Al(OH)Cl]+ + H2O ' Al(OH)2Cl + H+ Equação 17

2H+ + 2e- ĺ H2 Equação 18

Observe-se que o desprendimento de hidrogênio em células oclusas pode favorecer o processo de dissolução devido ao consumo do próton que desloca os equilíbrios de hidrólise e pelo mesmo gás que remove os precipitados. Segundo Galvele (1976) um pite crescerá quando as condições dentro dele forem tais que ele esteja no estado ativo. Tanto a acidificação quanto os íons cloretos são necessários para o desenvolvimento do pite. Ele sugeriu que os pites cresceriam continuamente se o valor crítico de x.i fosse alcançado, onde x é a profundidade média dos pites e i é a densidade de corrente no potencial de pite. O pH e a concentração dos íons cloreto na

solução do pite determinam esse valor crítico de modo tal que quando o pH diminui a concentração de cloretos aumenta provocando a precipitação de um sal. A formação desse filme salino está associada com uma alta taxa de dissolução dentro do pite como consequência da acidificação. Por esse mecanismo, o pite é considerado de natureza auto-catalítica, pois uma vez que o pite se inicia, as condições desenvolvidas são tais que o seu crescimento é promovido.

Os íons metálicos provenientes da reação de oxidação no fundo da fissura são transportados por difusão e por migração. O processo pode ser então controlado pelo transporte de massa. A migração de ânions, tais como cloretos, em direção à região anódica assegura a eletroneutralidade da solução. O crescimento de pites por transporte de massa predomina em eletrólitos de alta condutividade e quando os produtos de dissolução apresentam baixa condutividade. Para que o crescimento de um pite chegue ao fim é preciso que a solução do interior do mesmo seja renovada por convecção e que o potencial diminua a um valor inferior ao potencial de pite. O potencial de repassivação, geralmente inferior ao potencial de pite, varia em função dos parâmetros experimentais que determinam as condições eletroquímicas no fundo dos pites (GEMELLI, 2000).

Um dos maiores problemas teóricos em predizer os danos devido à corrosão localizada está nos cálculos das dimensões das cavidades num dado tempo como uma função dos parâmetros controlando o processo de corrosão, tais como o potencial do metal, concentração das espécies reagentes e produtos, velocidade do fluido, temperatura, etc. Para contornar as dificuldades matemáticas do problema, nas análises dos processos de transferência ocorrendo dentro dos pites são comumente empregado uma aproximação unidimensional. Na corrosão por pites, é geralmente assumido que as cavidades têm uma forma cilíndrica com profundidade (P), a qual é maior que o raio (rm). Entretanto, análises bidimensionais dos pites têm sido descritas para o caso de eletrólitos bem agitados e para sistemas sem agitação, nos quais existem os gradientes de concentração. Em muitos casos, os resultados, os quais foram obtidos por simulações matemáticas ou por estudos experimentais de “células ideais”, têm sido usados para descrever processos de corrosão sob condições reais. Para essas geometrias, a predição quantitativa da velocidade de propagação não é fácil. Na

maioria dos experimentos eletroquímicos, a dependência dos tamanhos característicos dos pites como a profundidade (P) ou o raio (rm) com o tempo (t), pode ser expressa por uma equação simples da forma: P = ktm, onde k e m são constantes empíricas. Valores publicados para o expoente m são frequentemente iguais a 1/3, 1/2, 2/3 ou 1, mas eles podem também variar num intervalo maior. O valor para m = 1/3 é explicado pelo controle da polarização ôhmica fora do pite; m = 1/2 pelo controle devido à queda ôhmica dentro do pite, quando a resistência do eletrólito é constante em toda a parte do pite; o caso de m = 1 é explicado pela queda ôhmica num filme do produto de corrosão na superfície do metal; e no caso de m = 2/3 não tem anteriormente recebido uma simples explicação (ENGELHARDT et al., 1996).

4.5 MÉTODO DE PROCESSAMENTO E ANÁLISE DE IMAGENS APLICADOS À