MARINALDA CLAUDETE PEREIRA
ESTUDO MORFOLÓGICO E CINÉTICO DA CORROSÃO POR PITES EM LIGA DE ALUMÍNIO 1050
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Norberto Codaro Coorientador: Prof Dr. Luis Rogerio de Oliveira Hein
P436e Pereira, Marinalda Claudete Estudo morfológico e cinético da corrosão por pites em liga de alumínio 1050. / Marinalda Claudete Pereira - Guaratinguetá : [s.n.], 2010.
166f. : il.
Bibliografia: f. 155
Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2010.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Norberto Codaro
Co-orientador: Prof. Dr. Luis Rogerio de Oliveira Hein
1. Alumínio 2. Morfologia 3. Corrosão I. Título
DADOS CURRICULARES
MARINALDA CLAUDETE PEREIRA
NASCIMENTO 11/02/1963 - PARAISÓPOLIS / MG
FILIAÇÃO Benjamin Santiago Pereira Zélia Aparecida Pereira
1981/1984 Curso Técnico em Química
ECOMPO - Escola Politécnica de 2º Grau e de Ensino Supletivo “Comendador Manoel Pedro de Oliveira”.
1989/1994 Curso de Engenharia Industrial Química, na Escola de Engenharia Química de Lorena – EEL / USP
Dedicatória
AGRADECIMENTOS
Ao meu Orientador, Prof. Dr. Eduardo Norberto Codaro, por todos esses anos de orientação, paciência, motivação, inspiração e confiança. Principalmente, pela oportunidade de compartilhar seus conhecimentos tão valiosos para elaboração desta obra.
Ao meu Coorientador, Prof. Dr. Luis Rogerio de Oliveira Hein, pelo grande apoio e empenho em transmitir seus sólidos conhecimentos e, bem como, pela elaboração do programa empregado para o processamento digital e análise das imagens.
Ao Prof MSc. Ivan Balducci, do Departamento de Odontologia Social da FO/UNESP, pela contribuição e dicas indispensáveis às análises estatísticas dos dados experimentais.
Aos professores e funcionários dos Departamentos de Física e Química, de Materiais e Tecnologia e de Engenharia Civil, da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” do Campus de Guaratinguetá, pela colaboração e incentivo na execução deste projeto.
Aos amigos da pós-graduação, Conceição, Pastor e Nilo, pela convivência e amizade durante esses anos no grupo de Corrosão e Eletroquímica do Departamento de Física e Química, FEG/UNESP.
Aos alunos de iniciação científica, Alexandre Chi, Gabriel e Renan, pela contribuição e participação nos trabalhos desenvolvidos e publicados.
Aos técnicos, José Carlos, Wilson e Célio, do Departamento de Materiais e Tecnologia – FEG/UNESP, pela assistência técnica durante confecção e preparação metalográfica da liga.
Aos funcionários da Biblioteca do Campus de Guaratinguetá, pela atenção constante, cooperação, prontidão no atendimento e paciência nos trabalhos de pesquisa dos periódicos.
Ao Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Prof. Dr. Marcelo dos Santos Pereira, e, ao Convênio PROAP – UNESP - FEG, pelo auxilio e colaboração ao autorizar os pedidos de recursos financeiros para participação e apresentação em eventos técnicos e científicos.
À Congregação, Direção Geral e Conselho Departamental da Engenharia Civil, da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, pelo apoio e colaboração ao autorizar os pedidos de afastamento funcional durante o período de doutoramento.
À empresa Novelis S.A., unidade de Pindamonhangaba – SP, pela doação da liga de alumínio 1050 e realização das análises químicas dos elementos da liga.
Ao laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura do Departamento de Engenharia de Materiais da USP - Campus de Lorena, pela realização das micrografias.
Ao laboratório de Análises de Materiais Raros do Centro Técnico Aeroespacial – AMR – CTA, especialmente ao Dr. Dalcy Roberto dos Santos e ao Rogério Duque Gonçalves, pela paciência na obtenção das micrografias e realização das análises por espectroscopia de dispersão de energia de raios-X.
Agradecimentos especiais ao meu esposo, Odair Belmiro D’Oliveira, pelo incentivo e apoio em todos os momentos.
Este trabalho contou com o apoio financeiro da FUNDUNESP:
- Processo Nº 01247/05 – DFP
“Você não transformará o deserto em jardim de esperança, nem o charco em paraíso, a golpes apressados de boa intenção.
Para que recolha frutos, na árvore, é necessário aguardar a dádiva do tempo e esperar que cada espécie se repita.
Assim, também são as criaturas.
É possível que as suas sugestões encontrem guarida e apoio nos seus corações.
No entanto, convém não insistir demasiadamente.
Tudo tem o seu tempo.
As pessoas vivem nas faixas psíquicas de sintonia onde colocam as aspirações e mantêm os pensamentos.
Criando sempre, a força mental elabora as vibrações paredes, que limitam e aprisionam os dínamos psíquicos que as vitalizam.
Somente quem se agiganta no serviço de todos alarga indefinidamente o campo das percepções espirituais”.
PEREIRA, M. C. Estudo morfológico e cinético da corrosão por pites em liga de alumínio 1050 . 2010. 166 f.Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2010.
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi estudar as características morfológicas da corrosão localizada na liga de alumínio 1050 e a cinética de crescimento em tamanho dos pites induzidos por ensaios de imersão estática em solução de NaCl, pH 6,0, aerada naturalmente à temperatura ambiente. As amostras foram examinadas antes e após o ensaio de corrosão por microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura e, posteriormente foram analisadas através de um método de captura, processamento digital e análise de imagens, recentemente desenvolvido pelo grupo de Corrosão e Eletroquímica da FEG/UNESP. Exames na superfície da liga após 168h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L indicaram um ataque localizado na matriz adjacente às partículas Al:Fe:Si e Al:Fe as quais revelaram um caráter catódico. Mediante análise da variação temporal dos parâmetros obtidos concluiu-se que a área dos pites não muda significativamente enquanto a densidade e a fração de área corroída aumentam com o tempo. A variação temporal indicou que velocidade de corrosão, em termos de propagação superficial, diminui com o tempo de imersão. As características morfológicas e os tamanhos dos pites nos perfis da superfície corroída foram estudados. Os pites induzidos não podem ser representados por uma única geometria, senão pela distribuição morfológica seguinte: i) sem exclusão das cavidades: hemisférico > transição A > transição B > irregular > cônico > cilíndrico; ii) com exclusão das cavidades: hemisférico > transição A > transição B > irregular ~cônico, sem evidências dos pites cilíndricos. Os pites mais profundos foram encontrados especialmente na classe de transição B. A velocidade de crescimento em profundidade (P) ou em largura (L) dos pites foi melhor representada, após a exclusão das cavidades, mediante a lei cinética seguinte: P ou L = ktm, sendo k e m valores empíricos que dependem de uma combinação de diferentes fatores.
PEREIRA, M. C. Kinetic and morphological study of pitting corrosion on aluminum alloy 1050.2010. 166 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2010
ABSTRACT
This work aim has beem to study the morphologic characteristics of localized corrosion on aluminum alloy 1050 and the growth kinetics in size of pits induced by static immersion tests in NaCl solution, pH 6.0, naturally aerated at room temperature. The samples have been examined before and after the corrosion test by optical microscopy and scanning electron microscopy and subsequently analyzed by a capturing method, digital processing and image analysis, recently developed by the Corrosion and Electrochemistry group of FEG / UNESP. Investigations on the alloy surface after 168h immersion in NaCl 0.0043 mol / L has showed a localized attack on the matrix adjacent to the particles Al: Fe: Si and Al: Fe which have disclosed a cathodic character. By analyzing the temporal variation of obtained parameters it has been concluded that pits area does not change significantly while density and corroded area fraction increase with the time. Temporal variation has indicated that corrosion rate in terms of propagating surface, decreases with immersion time. The morphological characteristics and pits sizes in the corroded surface profiles have been studied. The induced pits may not be represented by a unique geometry, but by the following morphologic distribution: i) without cavities exclusion: hemispheric > transition A > transition B > irregular > conical > cylindrical ii) excluding cavities: hemispheric > transition A > transition B > irregular ~ conical, without cylindrical pits evidence. The deepest pits have been found particularly in transition B class. The pits growth rate in depth (P) or in width (L) has been better represented, after cavities exclusion, by the following kinetics law: P or L = ktm, with k and m empirical values that depend on a combination of different factors.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS 14
LISTAS DE TABELAS 22
1 INTRODUÇÃO 24
2 JUSTIFICATIVA 26
3 OBJETIVOS 27
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28
4.1 CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES DO ALUMÍNIO 28
4.2 INFLUÊNCIA DAS PARTÍCULAS INTERMETÁLICAS NA CORROSÃO LOCALIZADA DAS LIGAS DE ALUMÍNIO
31
4.2.1 Classificação das partículas intermetálicas 31
4.2.2 Caracterização eletroquímica das partículas vinculadas à corrosão localizada das ligas de alumínio
33
4.3 MORFOLOGIA DOS PITES 40
4.4 PROGAÇÃO DOS PITES EM MEIOS DE CLORETO 45
4.5 MÉTODO DE PROCESSAMENTO E ANÁLISE DE IMAGENS APLICADOS À AVALIAÇÃO DA CORROSSÃO POR PITES
51
4.6 NOÇÕES SOBRE ELETROPOLIMENTO 57
4.6.1 Introdução 57
4.6.2 Preparo eletrolítico do alumínio e suas ligas 59
5 MATERIAIS E MÉTODOS 63
5.1 MATERIAIS 63
5.1.1 Liga de alumínio comercialmente puro 63
5.2 MÉTODOS 64
5.2.1 Obtenção dos corpos-de-prova 64
5.2.2 Preparo eletrolítico da liga 1050 65
5.2.3 Caracterização microestrutural por microscopia eletrônica de varredura
67
5.2.4 Ensaios de corrosão por imersão 68
5.2.6 Seccionamento transversal da superfície corroída 70
5.2.7 Polimento mecânico da secção transversal da liga 72
5.2.8 Avaliação cinética e caracterização morfológica dos pites através do processamento digital e análise de imagens
73
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 77
6.1 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DA LIGA DE ALUMÍNIO EM SOLUÇÃO DE NaCl 0,0043 mol/L
77
6.1.1 Caracterização microestrutural da liga antes do ensaio de corrosão 77
6.1.2 Caracterização microestrutural da liga após ensaio de corrosão 84 6.2 ESTUDO CINÉTICO DE CRESCIMENTO EM TAMANHO DOS PITES NA SUPERFÍCIE DA LIGA DE ALUMÍNIO POR IMERSÃO EM NaCl 0,0043 mol/L
99
6.2.1 Avaliação cinética de crescimento em tamanho dos pites induzidos na superfície da liga
99
6.2.2 Ajustes dos dados a uma curva de crescimento em tamanho dos pites induzidos na superfície da liga por imersão em NaCl 0,0043 mol/L
111
6.3 ESTUDO CINÉTICO DE CRESCIMENTO EM PROFUNDIDADE E LARGURA DOS PITES NOS PERFIS DA LIGA DE ALUMÍNIO E CLASSIFICAÇÃO MORFOLÓGICA APÓS IMERSÃO EM NaCl 0,0043 mol/L
116
6.3.1. Caracterização das cavidades existentes nos perfis da liga de alumínio eletropolida, antes do ensaio de corrosão
116
6.3.2 Avaliação cinética de crescimento em profundidade e largura dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
120
6.3.3 Classificação morfológica e comportamento cinético de crescimento em profundidade e largura dos pites nos perfis da liga após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades
132
6.3.4 Avaliação cinética de crescimento em profundidade e largura dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades
6.3.5 Classificação morfológica e comportamento cinético de crescimento em profundidade e largura dos pites induzidos nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidade
148
7 CONCLUSÕES 153
REFERÊNCIAS 155
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Seção transversal do pite em alumínio 99,99% após polarização anódica galvanostática em solução de NaCl 0,5 mol/L, pH 11 (KAESCHE, 1962)
41
FIGURA 2 Micrografias eletrônicas de varredura dos pites em Al 99,99% em solução de KCl 1 mol/L, pH 6. (a) Espécime com filme de óxido formado ao ar, polarizada no potencial ≤ -475 mV. (b) Fundo do pite, espécime anodizado com filme de 240 Å, polarizado no potencial ≤ - 315 mV. (c) Margens do pite, espécime com filme formado ao ar, polarizado no potencial = 240 mV (RICHARDSON; WOOD, 1970)
42
FIGURA 3 Secção transversal do pite em alumínio indicando as reações múltiplas (SHREIR, 1978; FOLEY, 1986)
47
FIGURA 4 Figura digital para análises geométricas (CODARO et al.,
2002) 53
FIGURA 5 Distribuição das formas geométricas para a imagem teste, de acordo com a figura 4. 5 aa) Parâmetro retangularidade a
(AB); 5 b) Parâmetro alongamento (E); 5 c) Parâmetro circularidade e, 5 d) Parâmetro razão de perímetro (CODARO et al., 2002)
54
FIGURA 6 Diagrama para classificação geométrica dos pites. Diagrama razão de aspecto (AR) versus retangularidade (AB) (CODARO et al., 2002)
56
FIGURA 7 Equipamento modelo Electromet 4 Polisher/etcher da BUEHLER, usado no polimento eletrolítico
65
FIGURA 8 Detalhes da instalação da célula empregada no polimento
eletrolítico 66
FIGURA 9 Célula de corrosão empregada no teste de imersão 68 FIGURA 10 Cortadeira de precisão modelo Isomet 1000 da
BUEHLER 71
FIGURA 11 Etapas envolvidas no seccionamento da amostra:
1) d-p após imersão exibindo a superfície corroída; 2) c-d-p corroído e embutido; 3) e 4) secções transversais obtidas no 2º seccionamento e, 5) secção transversal obtida no 1º seccionamento
71
FIGURA 12 a) Imagem do perfil da liga Ti-6Al-4V (CODARO et al.,
2002) 73
2002)
FIGURA 13 a) Imagem binária da Figura 12 a) após o “Threshold”
(CODARO et al., 2002) 74
FIGURA 13 b) Imagem binária da Figura 12 b) após o “Threshold”
(CODARO et al., 2002) 74
FIGURA 14 a) Remoção dos buracos pelo “Fill Hole” na Figura 13 a)
(CODARO et al., 2002) 74
FIGURA 14 b) Remoção dos buracos pelo “Fill Hole”na Figura 13 b) (CODARO et al., 2002)
74
FIGURA 15 a) Separação dos pites após erosão da Figura 14 a) (CODARO et al., 2002)
75
FIGURA 15 b) Separação dos pites após erosão da Figura 14 b)
(CODARO et al., 2002) 75
FIGURA 16 a) Delimitação dos pites pelo “Watershed” na Figura 15a)
(CODARO et al., 2002) 75
FIGURA 16 b) Delimitação dos pites pelo “Watershed” na Figura 15 b)
(CODARO et al., 2002) 75
FIGURA 17 MEV da liga eletropolida revelando a sua microestrutura 77
FIGURA 18 MEV da liga eletropolida exibindo compostos
intermetálicos de diferentes geometrias encontrados no primeiro agrupamento
79
FIGURA 19 Espectrograma de EDS sobre os compostos intermetálicos do primeiro agrupamento indicado na Figura 18: a) partícula 1; b) partícula 2; c) partícula 3; d) partícula 4; e) partícula 5 e f) partícula 6
80
FIGURA 20 Micrografia de MEV da liga eletropolida exibindo compostos intermetálicos de diferentes geometrias encontrados no segundo agrupamento
81
FIGURA 21 Espectrograma de EDS sobre os compostos intermetálicos do segundo agrupamento indicado na Figura 20: a) partícula 1; b) partícula 2; c) partícula 3; d) partícula 4 e; e) partícula 5
82
FIGURA 22 MEV da liga corroída após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L: a) diferentes pites; b) dissolução da matriz adjacente à partícula intermetálica catódica; c) superposição de pites após 24h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L
85
FIGURA 23 MEV da liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, exibindo pites iniciando-se em torno das partículas ou dos agrupamentos intermetálicos: a) superfície rica em
intermetálicos; b)superfície pobre em intermetálicos
FIGURA 24 MEV nº 1da liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043
mol/L. Pite com partículas intermetálicas em seu interior 89 FIGURA 25 Espectrograma de EDS sobre as partículas
identificadas na Figura 24: a) partícula 1 e b) partícula 2
89
FIGURA 26 MEV nº 2 da liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043
mol/L. Pite com partícula intermetálica em seu interior 90 FIGURA 27 Espectrograma de EDS sobre a partícula identificada na
Figura 26 90
FIGURA 28 MEV nº 3 do pite na liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. As formas geométricas bem definidas no interior revelam as características cristalográficas dos pites
91
FIGURA 29 Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 28: a) partícula 1; b) partícula 2 e c) partícula 3
91
FIGURA 30 MEV n° 4 do pite na liga após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Partícula intermetálica determinando a geometria do pite
92
FIGURA 31 Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 30: a) partícula 1 e b) partícula 2
92
FIGURA 32 MEV nº 5 dos pites na liga formados a partir de partículas
isoladas após 6h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L 93 FIGURA 33 Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas:
a) na Figura 32 a) e b) na Figura 32 b) 93
FIGURA 34 MEV nº 6 da liga após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L. Pite com grande quantidade de partículas intermetálicas aparentemente catódicas
94
FIGURA 35 Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 34: a) partícula 1; b) partícula 2; c) partícula 3; d) partícula 4 e e) partícula 5
95
FIGURA 36 MEV da liga exibindo um filme quebradiço e produtos de corrosão após 144h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L
96
FIGURA 37 Espectrograma de EDS sobre as partículas identificadas na Figura 36: a) partícula 1; b) partícula 2 e c) partícula 3
97
FIGURA 38 MEV da liga exibindo uma célula oclusa com uma camada de produto de corrosão cobrindo a boca do pite,
após 24h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L
FIGURA 39 a) MO da liga eletropolida revelando partículas
intermetálicas 100
FIGURA 39 b) MO da liga após 6h de imersão revelando pites
aparentemente hemisféricos 100
FIGURA 39 c) MO da liga após 12h de imersão revelando pites
aparentemente hemisféricos 101
FIGURA 39 d) MO da liga após 24h de imersão revelando pites aparentemente hemisféricos
101
FIGURA 39 e) MO da liga após 48h de imersão revelando pites aparentemente hemisféricos
101
FIGURA 39 f) MO da liga após 72h de imersão revelando pites
aparentemente hemisféricos 101
FIGURA 39 g) MO da liga após 96h de imersão revelando pites
aparentemente hemisféricos 101
FIGURA 39 h) MO da liga após 120h de imersão revelando pites
aparentemente hemisféricos 101
FIGURA 39 i) MO da liga após 144h de imersão revelando pites aparentemente hemisféricos
102
FIGURA 39 j) MO da liga após 168 h de imersão revelando pites aparentemente hemisféricos
102
FIGURA 39 k) MO da liga após 504 h de imersão revelando alta degradação da superfície
102
FIGURA 39 ") MO da liga após 504 h de imersão revelando presença de
produtos de corrosão 102
FIGURA 40 Variação das densidades das partículas intermetálicas e dos pites na superfície da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
107
FIGURA 41 Variação das densidades das partículas intermetálicas e dos pites na superfície da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
107
FIGURA 42 Variação das frações de áreas das partículas intermetálicas e dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
108
FIGURA 43 Variação das frações de áreas das partículas intermetálicas e dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades
existentes
FIGURA 44 Variação das áreas médias das partículas intermetálicas e dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
109
FIGURA 45 Variação das áreas médias das partículas intermetálicas e dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
109
FIGURA 46 Variação das áreas medianas das partículas intermetálicas e dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
110
FIGURA 47 Variação das áreas medianas das partículas intermetálicas e dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
110
FIGURA 48 Dependência da área média dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
114
FIGURA 49 Dependência da área mediana dos pites após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
114
FIGURA 50 Dependência da área média dos pites nucleados nos defeitos grandes no tempo após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e de cavidades existentes
115
FIGURA 51 Dependência da área média para os 10 maiores pites no
tempo após imersão em NaCl 0,0043 mol/L 115
FIGURA 52 Secção transversal da superfície eletropolida antes da imersão
117
FIGURA 53 Distribuição de frequência da profundidade das cavidades 118 FIGURA 54 Distribuição de frequência da largura das cavidades 118 FIGURA 55 Secção transversal da liga após 144h de imersão em NaCl
0,0043 mol/L 121
FIGURA 56 Secção transversal da liga após 1440h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L
121
FIGURA 57 Distribuição de profundidades das cavidades existentes e dos pites formados após 2880h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
FIGURA 58 Distribuição de larguras das cavidades existentes e dos pites formados após 2880h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
123
FIGURA 59 Variação da densidade linear dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
125
FIGURA 60 Variação da profundidade média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
126
FIGURA 61 Variação da profundidade mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
126
FIGURA 62 Variação da largura média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
127
FIGURA 63 Variação da largura mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
127
FIGURA 64 Dependência da profundidade média dos pites induzidos nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,004 mol/L
131
FIGURA 65 Dependência da profundidade máxima dos pites induzidos nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L
131
FIGURA 66 Diagrama de largura/profundidade vs. retangularidade para os pites obtidos após 48h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
132
FIGURA 67 Dimensões vs. retangularidade para os pites obtidos após 48h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
133
FIGURA 68 Evolução das dimensões dos pites irregulares após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
134
FIGURA 69 Evolução das dimensões dos pites cônicos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
135
FIGURA 70 Evolução das dimensões dos pites de transição A em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão dos pites pequenos
135
FIGURA 71 Evolução das dimensões dos pites hemisféricos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
FIGURA 72 Evolução das dimensões dos pites de transição B após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
136
FIGURA 73 Evolução das dimensões dos pites cilíndricos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
137
FIGURA 74 Variação da distribuição dos pites no tempo após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das cavidades
138
FIGURA 75 Distribuição de profundidade e de largura obtida dos pites após 2880 h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
140
FIGURA 76 Variação da densidade linear dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
142
FIGURA 77 Variação da profundidade média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
143
FIGURA 78 Variação da profundidade mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
143
FIGURA 79 Variação da largura média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
144
FIGURA 80 Variação da largura mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
144
FIGURA 81 Dependência da profundidade média dos pites nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
146
FIGURA 82 Dependência da profundidade mediana dos pites induzidos nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
146
FIGURA 83 Dependência da largura média dos pites nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
147
FIGURA 84 Dependência da largura mediana dos pites nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
147
FIGURA 85 Evolução das dimensões dos pites irregulares após
cavidades
FIGURA 86 Evolução das dimensões dos pites cônicos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
149
FIGURA 87 Evolução das dimensões dos pites de transição A após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
150
FIGURA 88 Evolução das dimensões dos pites hemisféricos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
150
FIGURA 89 Evolução das dimensões dos pites de transição B após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
151
FIGURA 90 Variação da distribuição dos pites no tempo após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
152
FIGURA 91 Transição geométrica associada principalmente ao
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades do alumínio e do alumínio com pureza
99,996% (LYMAN, 1961) 29
TABELA 2 Graus de pureza do alumínio (BRANDT, 1990; DAVIS,
2002) 30
TABELA 3 Efeito do grau de pureza do alumínio sobre as propriedades
mecânicas (BRANDT, 1990; DAVIS, 2002) 30
TABELA 4 Potenciais médios de corrosão (Ecorr mV/SCE) e de pite (Epite mV/SCE) para os compostos intermetálicos comuns em ligas de alumínio de alta resistência em solução de NaCl a diferentes concentrações (BIRBILIS e BUCHHEIT, 2005)
34
TABELA 5 Classificação dos eletrólitos empregados para polimento
eletrolítico (ASTM E – 1558-93) 61
TABELA 6 Eletrólitos utilizados para o eletropolimento do Al e suas ligas (ASTM E – 1558-93)
62
TABELA 7 Composição química da liga de alumínio 1050 (% m/m) 63 TABELA 8 Composição atômica dos elementos das partículas
intermetálicas antes da corrosão 83
TABELA 9 Composição atômica dos elementos das partículas
intermetálicas após corrosão 98
TABELA 10 Parâmetros relativos às partículas obtidos para alguns c-d-p logo após o eletropolimento
99
TABELA 11 Parâmetros obtidos na superfície da liga antes e após a imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de partículas intermetálicas e cavidades existentes
104
TABELA 12 Parâmetros obtidos na superfície da liga antes e após a imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de partículas intermetálicas e cavidades existentes
105
TABELA 13 Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão pelo método da regressão linear, sem exclusão das partículas e de cavidades existentes
112
TABELA 14 Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão pelo método da regressão linear, com exclusão das partículas e de cavidades existentes
112
TABELA 15 Parâmetros obtidos a partir dos perfis da liga eletropolida, antes do ensaio de corrosão
119
TABELA 16 Parâmetros obtidos na secção transversal da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão das
cavidades
TABELA 17 Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão em NaCl 0,0043mol/L pelo método da regressão linear, sem exclusão de cavidades
129
TABELA 18 Parâmetros obtidos na secção transversal da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades
141
TABELA 19 Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão em NaCl 0,0043mol/L pelo método da regressão linear, com exclusão de cavidades
1 INTRODUÇÃO
O alumínio e suas ligas representam uma categoria importante de materiais devido ao seu alto valor tecnológico e diversidades de aplicações industriais, especialmente em indústrias aeroespaciais. Por serem materiais prontamente reativos, desenvolvem um filme isolante em atmosfera ambiente, como um resultado de sua tendência natural para oxidação direta com o oxigênio atmosférico sob condições normais. Tem sido registrado que o filme protetor formado sobre esses materiais consiste de uma camada interna estável, compacta e aderente de um filme de óxido coberta com uma camada externa porosa menos estável, sendo esta última mais susceptível à corrosão (BADAWY et al., 1999).
Diversos fatores experimentais tais como o pH, temperatura, natureza do ânion presente na solução, característica físico-química da camada passiva, etc., podem influenciar a corrosão por pites em ligas de alumínio (SMIALOWSKA, 1986). A adsorção de íons agressivos tais como Cl- dentro dos defeitos nos filmes protetores e sua penetração e acúmulo nestas imperfeições são consideradas fatores iniciadores do processo de nucleação do pite (BESSONE et al., 1992; MUÑOZ et al., 1999). Outros autores têm sugerido que os pites podem desenvolver como um resultado de um processo da hidrólise o qual origina uma redução local do pH que impede o processo posterior da repassivação (GALVELE, 1976).
por pite (MURRAY et al., 1967). O aumento local no pH o qual é produzido como uma consequência da redução do oxigênio é indicado como uma possível causa na formação de pites em torno dos compostos intermetálicos. Park et al. (1996) conseguiram determinar o aumento local no pH no metal circunvizinho da partícula Al3Fe.
De acordo com Foley (1986), a corrosão por pites do alumínio ocorre em quatro etapas: a) adsorção dos ânions cloreto no filme de óxido de alumínio, b) reação química do ânion adsorvido com o íon alumínio na rede de óxido de alumínio, c) penetração do filme de óxido pelo ânion agressivo resultando na redução da espessura do filme de óxido por dissolução e, d) ataque direto do metal exposto pelo ânion.
Em metais ou ligas que são expostas em soluções contendo ânions agressivos, principalmente o cloreto, a corrosão por pites resulta em dissolução local conduzindo a formação de cavidades ou buracos. A forma dos pites ou cavidades pode variar de rasa para cilíndrica ou então ser aproximadamente hemisférica (HATCH, 1984). As características populacionais e o aspecto morfológico dos pites nas ligas dependem dos parâmetros metalúrgicos (estrutura cristalina) e químicos (composição), também do ambiente (brometos, molibdatos e cloretos) e suas respectivas condições de concentração (SHREIR, 1978).
Segundo a norma ASTM G 46-94, para determinação das dimensões dessas cavidades a fim de se verificar a extensão do processo corrosivo é aconselhável considerar os seguintes parâmetros: o número de pites por unidade de área; o diâmetro e a profundidade.
2 JUSTIFICATIVA
Para detecção da corrosão por pites, a inspeção visual e a perda de massa tornam-se técnicas pouco apropriadas devido a pequenas áreas e especialmente quando existem pites que crescem, preferencialmente, em profundidade. Tem sido sugerido o emprego do método de processamento e análise de imagens como uma alternativa para avaliar a corrosão por pites, através da determinação do número e tamanhos de pites e de suas características morfológicas (CODARO et al., 2002; RIBEIRO, 2004).
A suscetibilidade de um material metálico à corrosão por pite pode ser avaliada por diferentes critérios, sendo o número e tamanho aparente dos pites um deles. A densidade e a área média dos pites estão relacionadas com a heterogeneidade do material, mais precisamente com os defeitos superficiais (inclusões, fases precipitadas, buracos, etc.). Apesar dessa relação não estar bem definida é importante destacar que nem todo defeito nucleia pite, mas quanto maior o número de defeitos maior o número de pites. Isto põe em evidência a natureza estocástica do processo de nucleação do pite.
Grande parte da literatura sobre corrosão localizada tem enfatizado o mecanismo de iniciação do pite em meios aquosos contendo cloretos, entretanto, poucos autores têm estudado as velocidades de nucleação e propagação (BUZZA et al., 1995). Geralmente, é assumido que os pites têm uma geometria regular e são normalmente modelados como se fossem de forma cilíndrica, hemisférica ou cônica, mas na prática, eles tendem assumir uma geometria irregular associada com o aumento do tamanho (SILVA et al., 2004).
3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo geral
O principal objetivo é estudar a morfologia e a cinética da corrosão por pites em liga de alumínio 1050 através do método de captura, processamento digital e análise de imagens, após ensaios de corrosão da liga sob condições estáticas de imersão em solução de NaCl 0,0043 mol/L, pH 6,0, à temperatura ambiente.
3.2 Objetivos específicos
Esta tese teve como objetivos específicos:
1. Estudar o efeito das partículas de segunda fase encontradas na liga de alumínio 1050 nos processos de iniciação e propagação da corrosão por pites mediante exames da liga por MEV/EDS, antes e após imersão em solução de cloreto de sódio, a fim de identificar os mecanismos de corrosão envolvidos.
2. Classificar morfologicamente os pites presentes na liga de alumínio 1050 após imersão em solução de cloreto de sódio, aplicando o método de captura, processamento digital e análise de imagens com auxílio da microscopia ótica, a fim de avaliar a distribuição morfológica, largura e profundidade em função do tempo.
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1 CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES DO ALUMÍNIO
O alumínio obtido pelo processo eletrolítico apresenta um grau de pureza variando entre 99,5 a 99,8% de pureza comercial. As principais impurezas são devidas aos elementos ferro, variando entre 0,05 a 0,6%, e silício, variando entre 0,04 a 0,3%, além de outros elementos em pequenas quantidades tais como Cu, Mn, Ni, Zn Ti e V, provenientes da alumina, dos ânodos e do revestimento interno da cuba eletrolítica (ZANGRANDI, 2008).
As diversas aplicações do alumínio comercialmente puro dependem do grau de pureza. Com menor grau de pureza (alumínio não ligado) o alumínio tem aplicações em vários setores industriais: elétrica, móveis, eletrodomésticos, brinquedos, utensílios de cozinha e embalagens para diversos produtos como, por exemplo, produtos alimentícios, farmacêuticos e cosméticos. O alumínio super puro com grau de pureza mínima de 99,99% é utilizado na fabricação de folhas finas para capacitores eletrolíticos, em que as propriedades mecânicas não são requisitos essenciais para esse tipo de aplicação (ZANGRANDI, 2008).
Ao contrário das ligas das séries 2xxx a 8xxx, o alumínio puro se caracteriza pelas elevadas condutividades térmica e elétrica e pela baixa resistência mecânica. Devido a essas características, suas principais aplicações restringem-se às componentes de sistemas elétrico e térmico, nos quais se exigem altas condutividades sem que haja o mesmo tipo de exigência com relação às propriedades mecânicas (ABAL, 2004).
TABELA 1- Propriedades do alumínio e do alumínio com pureza 99,996% (LYMAN, 1961)
PROPRIEDADES DO ELEMENTO QUÍMICO ALUMÍNIO (Al)
PARÂMETROS VALORES UNIDADES
Número atômico 13
Massa molar 26,98 g/mol
Estrutura cristalina (CFC) a = 4,049 x 10-8 cm
Cor Branca azulada
PROPRIEDADES ALUMÍNIO (Al) COM 99,996% DE PUREZA
PARÂMETROS VALORES UNIDADES
Densidade (20ºC) 2,6989 g/cm3
Temperatura de fusão 660,2 ºC
Calor latente de fusão 395,6 kJ/kg
Condutividade elétrica 64,94 %IACS (a)
Condutividade térmica (25ºC) 237,0 W/m.C
Resistividade elétrica (20ºC) 2,65 µΩcm
Coeficiente de dilatação térmica (20 a 100ºC) 2,36 x 10-5 ºC-1
Tensão de escoamento (recozido) 11,7 MPa
Resistência à tração (recozido) 46,9 MPa
Alongamento (recozido) 60 %
Módulo de elasticidade (recozido) 62,1 GPa
Obs: a) IACS – International Annealed Copper Standard (Padrão Internacional de Cobre recozido). 100% IACS
corresponde a uma resistividade elétrica de 1,724 Ωcm.
TABELA 2 - Graus de pureza do alumínio (BRANDT, 1990; DAVIS, 2002).
GRAU DE PUREZA (%) DESIGNAÇÃO
99,50 a 99,79 Pureza comercial
99,80 a 99,949 Alta pureza
99,950 a 99,9959 Super puro
99,9959 a 99,9990 Extrema pureza
Acima de 99,9990 Ultra pureza
O grau de pureza do alumínio tem um efeito significativo sobre as propriedades mecânicas, conforme mostra a Tabela 3. Entretanto, o aumento das impurezas geralmente provoca uma redução na resistência à corrosão do alumínio.
TABELA 3- Efeito do grau de pureza do alumínio sobre as propriedades mecânicas (BRANDT, 1990; DAVIS, 2002)
Grau de
pureza (%) Tensão de escoamento σe(MPa)
Resistência à tração
t
σ (MPa)
Alongamento
ε (%)
99,99 10 45 50
99,80 20 60 45
99,60 30 70 43
4.2 INFLUÊNCIA DAS PARTÍCULAS INTERMETÁLICAS NA CORROSÃO LOCALIZADA DAS LIGAS DE ALUMÍNIO
4.2.1 Classificação das partículas intermetálicas
As partículas intermetálicas geralmente encontradas em ligas de alumínio podem ser classificadas em três tipos principais (POLMEAR, 1995):
i) Os precipitados formam-se pela nucleação e crescem a partir da solução sólida
supersaturada durante envelhecimento natural ou artificial a baixa temperatura. Podem-se apresentar com formas esféricas, agulhas, ripas, placas, entre outras formas (HATCH, 1984). Quando eles são dispersos homogeneamente, seus efeitos no comportamento da corrosão são difíceis de distinguir. Entretanto, quando eles estão concentrados no contorno de grão, podem afetar a corrosão intergranular e a susceptibilidade à corrosão sob tensão (SEARLES et al., 2001). Importantes elementos de liga conduzindo à precipitação em ligas de alumínio incluem Cu, Mg, Si, Zn e Li. Exemplos típicos incluem, MgZn2, Mg2Al3, Al2Cu e Al32Zn49.
ii) Partículas constituintes são comparativamente grandes e irregularmente
iii) Os dispersóides são pequenas partículas compreendendo os elementos que
4.2.2 Caracterização eletroquímica das partículas vinculadas à corrosão localizada das ligas de alumínio
A origem dos pites é geralmente aceito começar através da ruptura ou quebra do filme passivo sobre a superfície do metal (LIAO, 1998). No caso de metal puro, a resistência à corrosão por pites é dependente da estabilidade química do filme passivo. Entretanto no caso de ligas de alumínio, a corrosão por pites é influenciada pelas partículas intermetálicas as quais exibem características eletroquímicas diferentes da superfície da matriz, podendo ser tanto anódicas ou catódicas em relação à matriz. Nas ligas de alumínio, dois tipos principais de morfologias de pites são observados (BÜCHLER et al., 2000; ILEVBARE, et al., 2004; SCHNEIDER et al., 2004). Assim os chamados pites circunjacentes aparecem como um anel de ataque em torno de uma partícula mais ou menos intacta ou colônia de partículas. O ataque parece ser principalmente na fase matriz. Este tipo de morfologia tem sido descrito para o ataque galvânico localizado na matriz mais ativa pela partícula mais nobre. Leclère et al. (2002) deram outra interpretação baseada nos gradientes de pH local, consistente com o conceito da corrosão associada à reação de redução de oxigênio nas partículas intermetálicas.
A segunda morfologia é a dissolução seletiva aparente das partículas de segunda fase. Pites deste tipo são frequentemente profundos e podem ter remanescentes de partículas dentro dos pites (BÜCHLER et al., 2000). Este tipo de morfologia tem sido interpretado como partícula “fall-out” (que perde a forma), dissolução seletiva da partícula no caso de partículas ativas eletroquimicamente, ou no caso de algumas partículas a base de cobre (BUCHHEIT et al., 1999).
empregando-se um micro-capilar na célula eletroquímica auxiliando o eletrodo de trabalho. As informações foram adquiridas via microscópio eletrônico de varredura (MEV) conectado ao espectroscópio de dispersão de energia de raios-X quantitativa (EDXS). A identificação estrutural foi realizada mediante um detector responsável pela geração de modelos Kikuchi por elétrons retroespalhados (BEKPs) (BIRBILIS e BUCHHEIT, 2005).
TABELA 4 – Potenciais médios de corrosão (Ecorr mV/SCE) e de pite (Epite mV/SCE) para os compostos intermetálicos comuns em ligas de alumínio de alta resistência em solução de NaCl a diferentes concentrações (BIRBILIS e BUCHHEIT, 2005)
Composto/liga Fase 0,01mol/L 0,1mol/L O,6 mol/L
Ecorr Epite Ecorr Epite Ecorr Epite
Al3Fe β -493 442 -539 106 -566 -382
Al2Cu θ -592 -434 -665 -544 -695 -652
Al3Zr β -752 -223 -776 -275 -801 -346
Al6Mn - -839 -485 -779 -755 -913 -778
Al3Ti β -620 -232 -603 -225 -799 -646
Al32Zn49 T' -1009 - -1004 - -1063 -
Mg2Al3 β -1124 -818 -1013 -846 -1162 -959
MgZn2 M,η -1001 - -1029 - -1095 -
Mg2Si β -1355 - -1538 - -1536 -
Al7Cu2Fe - -549 -447 -551 -448 -654 -580
Mg(AlCu) - -898 224 -943 -2 -936 -
Al2CuMg S -956 108 -883 80 -1061 135
Al20Cu2Mn3 - -550 -210 -565 -428 -617 -534
Al12Mn3Si - -890 -563 -810 -621 -858 -712
Al (99,9999) - -679 -545 -823 -610 -849 -696
7X75 Matriz - -699 -633 -799 -736 -812 -768
AA 7075-T651 - -816 -684 -965 -739 -1180 -810
Os autores mencionam que os valores de Ecorr para os compostos intermetálicos são dependentes da composição química, os compostos contendo Cu, Fe, e Ti são mais nobres que o alumínio puro ou a matriz análoga. Os compostos catódicos encontrados na liga foram Al3Fe, Al7Cu2Fe, Al2Cu e Al3Ti.
Al32Zn49, MgZn2 e Mg2Si são capazes de corroer livremente acima de seus Ecorr. Os dois últimos estão presentes em uma extensão apreciável em várias ligas das séries 7xxx (MENG, et al., 2004; BUCHHEIT et al., 2000).
Os valores estabelecidos para os potenciais de corrosão isolados não foram suficientes para o estudo do comportamento eletroquímico das partículas intermetálicas, sendo necessário complementar esse estudo através de curvas de polarização em solução de cloreto 0,1 mol/L, pH 6,0. Os autores justificam o fato embasado nos seguintes argumentos: a) a partícula intermetálica Mg2Si deslocou o valor de Ecorr para valores mais negativos do que a partícula MgZn2 e segundo a interpretação tradicional pode sugerir que esta última seja a menos ativa entre as duas partículas. Entretanto, a partícula MgZn2 mostrou dissolução anódica cerca de duas ordens de magnitude maior do que Mg2Si, sendo este fenômeno somente detectável devido à caracterização eletroquímica completa destes intermetálicos, não podendo ser baseada unicamente nos valores de potenciais de corrosão. Para o caso das partículas Al2Cu e Al3Fe, deveria ser esperada pouca ou nenhuma dissolução destas partículas nobres. A habilidade de tais partículas para sustentar reações catódicas tem sido previamente notada por Scully et al. (1993). A partícula Al3Fe mostrou um valor de Ecorr mais nobre do que o Ecorr apresentado pela Al2Cu. Nesse caso, deveria ser esperado que a partícula mais nobre entre elas promovesse maior força impulsora para a corrosão da matriz adjacente. Mas, os autores encontraram que partícula Al2Cu, menos nobre, pode sustentar processos de redução catódica a velocidades maiores que a Al3Fe.
intermetálico se comporte como um cátodo local após algum tempo indeterminado (LEBLANC et al., 2002).
Os autores apresentaram uma classificação, por tentativa, para os intermetálicos estudados:
i) Partículas nobres com alta atividade eletroquímica tais como Al2Cu, Al7Cu2Fe com Ecorr da partícula > Ecorr da liga, são capazes de sustentar corrente catódica grande, tais intermetálicos são possivelmente associados aos pites periféricos.
ii) Partículas nobres com atividade eletroquímica baixa tal como Al3Zr com Ecorr da partícula > Ecorr da liga, estas partículas não sustentam correntes catódicas grandes e elas podem ser tão pequenas para gerar impactos adversos na cinética da corrosão. Os pites não são frequentemente associados com estes intermetálicos.
iii) Partículas ativas com velocidades de auto-dissolução alta tal como MgZn2 com Ecorr da partícula < Ecorr da liga, apresenta habilidade para sofrer dissolução anódica a velocidades altas.
iv) Partículas ativas com velocidade de auto-dissolução baixa, não foram observadas.
v) Partículas ativas tal como a Al2CuMg contendo um componente nobre (Cu), a corrosão seletiva pode levar a reversão de polaridade. Pode ser dissolvida seletivamente ou conduzir aos pites periféricos.
Em relação à corrosão localizada, as partículas de particular interesse são aquelas que aparecem em maiores proporções, ou pelo tamanho ou pela frequência. Para a liga AA7X75 tais partículas têm sido identificadas, em ordem aleatória, como Mg2Si, MgZn2, Al7Cu2Fe, Al2CuMg, Al2Cu e Al3Fe (GAO et al., 1998; PEREIRA, 2002), entretanto a microestrutura pode variar dependendo da condição de tratamento térmico (MENG et al., 2004).
MANKOSWKI, 1999; OBISPO et al., 2000; NAKAZATO et al., 2001 a); BIRBILIS et al., 2006).
O comportamento das ligas de alumínio durante ataque alcalino e a morfologia da superfície resultante tem sido examinado. Goto et al. (1980) empregaram o ataque alcalino para determinar a distribuição de partículas de segunda fase nas ligas 1070, 1080 e 1100 e ligas binárias contendo ferro ou silício e encontraram que os precipitados ricos em ferro estavam distribuídos paralelamente à direção da laminação e o conteúdo de silício foi aumentado no contorno dos grãos.
Segundo Nisancioglu et al. (1990) é de consenso geral que partículas contendo ferro forneçam cátodos efetivos durante o ataque e assim aumentam a dissolução anódica do alumínio. Eles avaliaram o comportamento eletroquímico das fases intermetálicas como Al3Fe, Al6(Mn,Fe)Si e ĮAlFeSi em solução de NaOH. Foi
encontrado que próximo ao potencial de corrosão, a partícula Al3Fe sofre uma dissolução seletiva do alumínio e a superfície do cristal Al3Fe torna-se rica em ferro. A oxidação do ferro para Fe3O4 ocorre em potenciais mais positivos. No caso das fases intermetálicas Al6(Mn,Fe)Si e ĮAlFeSi, o feito geral da adição do Mn e do Si foi a
redução tanto dos picos de oxidação anódica como da velocidade de evolução de hidrogênio.
Para os autores o enriquecimento da superfície dos intermetálicos contendo ferro com óxidos de ferro ocorre provavelmente durante a corrosão das ligas de alumínio comercial. Foi mostrado que a presença de íons cloreto na solução aumenta a corrosão seletiva dos compostos ricos em ferro. Enriquecimento das superfícies intermetálicas com ferro catalisa a reação catódica. Isto é prejudicial ao comportamento das ligas de alumínio. Entretanto, a velocidade da reação catódica é suprimida se a interface é rica também em Mn e Si.
Koroleva et al. (1999) estudaram a dissolução das ligas 1050, 1602 e séries 3103 em solução alcalina, enfatizando o papel das várias partículas intermetálicas na velocidade da corrosão das ligas e na morfologia da superfície resultante.
Os autores encontraram que fases secundárias, com e sem silício, estão presentes na superfície quando proporções de Fe:Si no volume da liga são maiores que 4, ocorrendo nos casos da liga 1050 e nas ligas 3103-3 e 3103-4, contendo baixo teor de silício. As fases Į-Al12Fe3Si, Al6Fe e Al3Fe são sugeridas para a liga 1050; a fase
Al15(FeMn)3Si2 é considerada nas ligas 3103-1 e 3103-2; as fases Al15(FeMn)3Si2 e Al6(FeMn) estão presentes nas ligas 3103-3 e as fases AlxFe2MnSi e AlyFeMn estão presentes na liga 3103-4.
Os autores observaram que as reduções nos níveis de ferro e silício e na densidade do material de segunda fase na superfície da liga conduziram à variação não significativa na velocidade de dissolução das ligas 1050, 1602 e série 3103 nos estágios iniciais do ataque. Tempos mais prolongados de ataque revelaram a dependência do comportamento eletroquímico das ligas da série 3103 com os conteúdos de ferro e silício. As ligas contendo baixo teor de silício, 3103-3 e 3103-4, mostraram um aumento lento na velocidade de dissolução da matriz de alumínio como um resultado da presença limitada de material de segunda fase nas superfícies das ligas. Isto é devido à velocidade relativamente alta de dissolução das fases Al3Fe e Al6(FeMn) comparadas com a matriz. Análises de EDS na superfície das ligas, 3103-3 e 3103-4, indicaram que a quantidade de ferro presente nas superfícies após o ataque é menor que o da composição da liga no volume, sugerindo que a velocidade de dissolução das partículas livres de silício seja maior que a da matriz durante o ataque.
Baseado nas diferenças na velocidade de dissolução das partículas de segunda fase era esperado que na série 1000, a liga 1602 com alto conteúdo de silício, tivesse uma alta velocidade de dissolução. Entretanto, após um ataque prolongado, uma densidade de corrente efetiva maior de dissolução foi observada na liga 1050 contendo baixo teor de silício. Neste caso, apesar da alta velocidade da dissolução da partícula de segunda fase livre de silício, é considerado que o aumento do teor de zinco na matriz da liga 1050 contribui para o aumento na velocidade de dissolução. A oxidação do zinco é acompanhada pela geração de vazios no filme, o qual estando próximo à interface filme/liga auxilia no espalhamento do filme local.
Segundo Koroleva et al. (1999) a constância das partículas de segunda fase influencia significativamente a velocidade de dissolução das ligas. A velocidade de dissolução das partículas livres de silício é maior que a da matriz de alumínio, conduzindo à persistência limitada do material de segunda fase na superfície da liga; isto resulta na redução de velocidade de corrosão global das ligas 3103-3 e 3103-4 com o tempo de ataque. A velocidade de dissolução das partículas com silício é menor que a matriz alumínio, a qual conduz ao desenvolvimento de uma alta população de partículas de segunda fase nas superfícies das ligas, aumentando a velocidade de evolução do hidrogênio e, consequentemente, a um aumento relativamente rápido na velocidade de dissolução global das ligas 3103-1 e 3103-2 durante ataque prolongado.
4.3 MORFOLOGIA DOS PITES
De acordo com Hoar (1974) os pites com brilhos são pites produzidos pela ruptura local da passividade, ocorrendo em potenciais mais nobres que o potencial de pite. Estes pites apresentam duas características importantes: i) eles não são cristalograficamente bem definidos, mas tendem a ser mais ou menos hemisféricos; ii) eles exibem um grau de brilho, assim eles são algumas vezes descritos como “pites polidos”.
Notavelmente, os pites hemisféricos foram bem demonstrados para uma série de ânodos de aço inoxidável (18Cr-14Ni, com várias adições) em soluções de cloreto e algumas de suas topografias ilustram pites redondos que também mostraram alta reflexão. Hoar et al. (1966) demonstraram que a ruptura do filme em soluções de cloreto diluídas em potenciais suficientemente altos e, a produção de pites redondos ou de pites brilhantes, pode ocorrer com vários aços inoxidáveis (ruptura em 0,2 a 0,5 V (NHE)), ligas à base de níquel (ruptura em 0,3 a 0,5 (NHE)), ligas de cobalto-cromo (ruptura em 0,9 V (NHE)), titânio e várias ligas de titânio (ruptura em 9 a 30 V (NHE)) e tântalo (ruptura 24 V (NHE)). O fenômeno parece ser bem geral: alumínio e suas ligas, embora mostrem muitos e variados fenômenos de pites, frequentemente produzem pites com brilhos, não cristalográficos, principalmente nos estágios iniciais. Em alguns casos, os pites que começam como sendo aproximadamente hemisféricos expandem para a forma de pires ou “garrafa invertida” (pites sub-superficiais) – o modo de crescimento sendo evidentemente influenciado pela facilidade ou não com a qual a dissolução do metal local difunde-se na superfície passiva. Em metais e ligas não submetidas à tensão ou ao esforço é raro encontrar pites que possam ser descritos como fissuras (pites de terminação longa), a não ser que o ataque seja intergranular (HOAR , 1974).
Foi observado na seção transversal semicircular de um pite isolado, como mostra a Figura 1, que a superfície interna não parecia ser eletropolida. Em geral, os pites cristalográficos são esperados durante a polarização anódica em potenciais baixos ou não muito distantes do potencial de pite (Epite). Uma inspeção mais detalhada sobre as micrografias exibidas na Figura 2, obtidas por Richardson e Wood (1970) conduziu às seguintes proposições: i) a superfície interna parece ser perfurada por um grande número de túneis de corrosão cristalográfica, Figura 2 (a); ii) um tipo cristalográfico similar de ataque pode ser distinguido no contorno da superfície do pite, Figura 2 (b) e iii) a situação muda com o deslocamento do potencial para valores mais nobres. Como se observa na Figura 2 (c) a superfície do pite torna-se lisa. Assim, o deslocamento de potencial dos valores próximos do Epite para valores distantes do Epite o ataque cristalográfico é substituído pelo eletropolimento do interior do pite.
Figura 2) Micrografias eletrônicas de varredura dos pites em Al 99,99% em solução de KCl 1 mol/L, pH 6. (a) Espécime com filme de óxido formado ao ar, polarizada no potencial ≤ -475 mV. (b) Fundo do pite, espécime anodizado com filme de 240 Å, polarizado no potencial ≤ - 315 mV. (c) Margens do pite, espécime com filme formado ao ar, polarizado no potencial = 240 mV (RICHARDSON; WOOD, 1970).
Galvele et al. (1974) estudaram a morfologia dos pites em alumínio puro em soluções de Cl-, em soluções de NO3- e em misturas com diferentes ânions. Em solução neutra de NaCl 1 mol/L e desaerada, os pites assumiram diferentes formas geométricas de acordo com a orientação dos grãos no metal. Planos cristalográficos bem desenvolvidos foram observados dentro dos pites. Os planos foram identificados sendo o plano (100). Os pites propagaram em profundidade dentro volume do metal.
Por outro lado, os pites produzidos em soluções de NaNO3 mostraram uma morfologia completamente diferente. Em solução desaerada de NaNO3 1 mol/L, os pites do Al puro ocorreram em potenciais mais positivos que 1,7 V (NHE). Nessa solução os pites eram de forma circular e estavam frequentemente cobertos com um produto pouco aderente. Por difração de elétrons, o produto de corrosão, amorfo, foi suposto ser o Al2O3.nH2O. Após remoção dos produtos de corrosão e inspeção por microscopia eletrônica de varredura (MEV), pites eletropolidos e hemisféricos puderam ser observados.
Em soluções mais diluídas e desaerada de NaNO3 0,1 mol/L, os pites tenderam a perder sua forma hemisférica e superfícies planas desenvolveram-se dentro dos pites. As superfícies planas pareceram corresponder aos planos (111).
pequenos teores de NaCl, a morfologia dos pites correspondeu àquela de soluções de NaNO3 (pites brilhantes e hemisféricos). Em um solução 0,9 mol/L de NaNO3 mais solução de NaCl 0,1 mol/L, o pite foi ainda igual àquele em solução de NaNO3 pura, mas a morfologia mostrou uma mudança importante. Os pites de forma circular foram substituídos por uma forma alongada como se fosse uma flecha. Para teores mais concentrados de NaCl, os pites foram similares aos tipos em soluções de NaCl puras.
Os autores encontraram que em corrosão, os pites hemisféricos brilhantes não são uma regra geral. Os pites podem ter planos cristalográficos claramente definidos, como no caso do Al em soluções de NaCl, ou planos geométricos incipientes, como no caso do Al em soluções diluídas de NaNO3, ou então eles podem ser pites hemisféricos brilhantes, como em soluções de NaNO3 concentradas.
Aballe et al. (2001) estudaram o processo de corrosão da liga AA 5083 em solução aerada de NaCl a 3,5% e relatam que a corrosão localizada ocorreu como consequência de um processo de alcalinização em torno dos precipitados catódicos existentes na superfície da liga. Eles encontraram que os pites formados apresentam uma morfologia hemisférica que é diferente dos pites cristalográficos. A formação de pite cristalográfico não tem sido notada em amostras submetidas aos ensaios de longa duração. Entretanto, os pites cristalográficos foram produzidos ou polarizando a liga no potencial de nucleação dos pites ou aplicando uma corrente anódica constante na densidade acima de um nível crítico. Somente em caso onde a camada de óxido foi destruída, a formação deste tipo de pite aconteceu pela exposição simples da liga em solução aerada de NaCl a 3,5%.
Para esses autores, os experimentos galvanostáticos foram conduzidos submetendo o sistema tanto a polarização anódica como catódica. Primeiramente, o tratamento galvanostático foi aplicado polarizando a amostra catodicamente na densidade de corrente de –50 µA/cm2 durante 15 minutos. Similarmente, a polarização anódica foi conduzida galvanostaticamente, trabalhando na densidade de corrente de 50 µA/cm2 durante 15 minutos.
submetendo as ligas de alumínio ao tratamento por polarização catódica ou em meio básico. Assim, estes precipitados apresentam um comportamento catódico em relação à matriz. Por esta razão, ali terá uma reação preferencial de redução do oxigênio neste tipo de precipitado. Esta reação produzirá um aumento do pH, causando a dissolução da camada de óxido em torno do precipitado. Uma vez que a camada de óxido tem sido dissolvida, a alcalinização local produz um intenso ataque na interface matriz-precipitado a qual finalmente origina a formação de pite hemisférico.
4.4 PROPAGAÇÃO DOS PITES EM MEIOS DE CLORETO
Está bem documentado que dentro dos pites a camada de sal existe, se não durante a nucleação e o estágio inicial do crescimento do pite, então durante um período posterior do crescimento do pite (SMIALOWSKA, 1999). Como notado por Vijh (1973) nos metais, tais como Mg, Zn, Al, Fe, Ni e Zn, isto é, metais que sofrem corrosão, a dissolução forma o produto MeClx um sal sólido, em que o Me corresponde ao metal, nos pites. É aceito que um filme de sal estabiliza o pite, porém, a composição da camada deste sal, não é bem conhecida. Na literatura dois diferentes tipos de sais dos pites são mencionados: o cloreto de alumínio, AlCl3, e os oxicloretos de alumínio, Al(OH)2Cl e Al(OH)Cl2. Dependendo do tipo de sal, um valor diferente de pH da solução dentro do pite pode ser esperado. No caso da presença do AlCl3, o pH deve ser tão baixo quanto 1, devido o pH do AlCl3 na saturação ser – 0,3 (VERMILYCA, 1971). Por outro lado, a solução saturada de Al(OH)2Cl exibe um pH igual a 3 (VIJH, 1973).
Quando uma superfície livre de óxido de alumínio é exposta no eletrólito aquoso, a ionização do alumínio acontece rapidamente:
− +
+
→ Al e
Al 3 3 Equação 1
Os íons Al3+ sofrem hidrólise:
+ +
+
+ ⇔
+ 2 2
3 H O H AlOH
Al Equação 2
O AlOH2+então reage com íons Cl- de acordo com a reação:
+ −
+ +Cl →Al OH Cl
AlOH2 ( ) Equação 3
O Al(OH)Cl+ reage em seguida com água para formar espécies relativamente estáveis:
+ + +H O→ Al OH Cl+H
Cl OH
O espectro de ressonância magnética do alumínio na solução extraída de pites artificiais indicou a presença dos sais Al(OH)2Cl e Al(OH)Cl2 (WONG; ALKIRE, 1990). De acordo com Foley e Nguyen (1982) compostos tais como Al(OH)Cl2 e
Cl OH
Al( )2 estão presentes durante a dissolução do alumínio em soluções aquosas de
cloreto.
O pH da solução medido em pites no alumínio puro foi encontrado dentro da faixa entre 3 e 4 usando um método de congelamento, enquanto que, o valor do pH da solução no volume era igual a 11 (WONG e ALKIRE, 1990). Entretanto, Kaesche (1974) encontrou um valor de pH igual a 2 dentro dos pites. Um valor de pH igual a 3 foi observado em uma célula ocluída simulada por Sedrilks (1971) e em frestas (ROSENFELD e MARSHAKOV, 1964).
Vários autores mediram o pH local próximo aos intermetálicos em solução de cloreto aerada. Medidas diretas do pH em torno das partículas intermetálicas, Al3Fe, foram feitas por Park et al. (1996). Usando um micro-eletrodo eles encontraram uma solução alcalina nos pites formados em torno das partículas. Sendo a Al3Fe, o cátodo o qual fornece os locais para a redução do oxigênio. Estas reações catódicas geram íons hidroxilas os quais dissolvem o alumínio. Em outras publicações, Rynders et al. (1994) estudaram a corrosão nas partículas Al3Fe usando microscopia de força atômica local. Eles observaram que pites circulares são formados em torno da partícula e que a aplicação de um sobrepotencial na região de redução da água acelerou o processo de dissolução. Além disso, observaram que partículas ricas em ferro atuam como cátodos locais para redução do oxigênio e geraram um valor de pH elevado que iniciou a corrosão por pites.
A Figura 3 representa a secção transversal do pite segundo Shreir (1978) e Foley (1986). Neste desenho considera-se que o processo é o resultado da interação do eletrólito com uma superfície coberta por um filme de óxidos e hidróxidos, com certa descontinuidade devido à célula oclusa e fase catódica.
Figura 3. Secção transversal do pite em alumínio indicando as reações múltiplas, SHREIR (1978) e FOLEY (1986)
No seguinte mecanismo, o oxigênio se descarrega preferencialmente sobre partículas ou incrustações que atuam como cátodos. Os cloretos podem participar de diferentes maneiras no mecanismo de corrosão:
a) sobre a superfície coberta, compete com as hidroxilas ou outros ânions pelos sítios ativos onde se adsorve, reage e dissolve o filme até atingir o substrato, nesse local adsorve-se ou reage com um cátion dificultando a repassivação; b) sobre as células oclusas, migra para o interior, forma-se íons complexos e
Nas áreas catódicas:
O2 + 4H+ + 4e- ĺ 2H2O Equação 5
Ou
O2 + 2H2O + 4e-ĺ 4OH- Equação 6
Nas áreas cobertas:
Al2O3.3H2O ' 2Al(OH)3 Equação 7
Al(OH)3 + Cl- ' Al(OH)2Cl + OH- Equação 8
Al(OH)2Cl + Cl- ' Al(OH)Cl2 + OH- Equação 9
Al(OH)2Cl + Cl- ' [Al(OH)2Cl2]- Equação 10
Nas áreas anódicas:
sobre o substrato:
Al3+ + 3Cl- ĺ AlCl3 Equação 11
AlCl3 + Cl- ĺ AlCl4- Equação 12
AlCl4- + 2H2O ' Al(OH)2Cl + 3Cl- + 2H+ Equação 13
dentro da célula oclusa:
Al ĺ Al3+ + 3e- Equação 14
Al3+ + H2O ' [Al(OH)]2+ + H+ Equação 15
[Al(OH)]2+ + Cl-ĺ [Al(OH)Cl]+ Equação 16
[Al(OH)Cl]+ + H2O ' Al(OH)2Cl + H+ Equação 17
2H+ + 2e- ĺ H2 Equação 18
solução do pite determinam esse valor crítico de modo tal que quando o pH diminui a concentração de cloretos aumenta provocando a precipitação de um sal. A formação desse filme salino está associada com uma alta taxa de dissolução dentro do pite como consequência da acidificação. Por esse mecanismo, o pite é considerado de natureza auto-catalítica, pois uma vez que o pite se inicia, as condições desenvolvidas são tais que o seu crescimento é promovido.
Os íons metálicos provenientes da reação de oxidação no fundo da fissura são transportados por difusão e por migração. O processo pode ser então controlado pelo transporte de massa. A migração de ânions, tais como cloretos, em direção à região anódica assegura a eletroneutralidade da solução. O crescimento de pites por transporte de massa predomina em eletrólitos de alta condutividade e quando os produtos de dissolução apresentam baixa condutividade. Para que o crescimento de um pite chegue ao fim é preciso que a solução do interior do mesmo seja renovada por convecção e que o potencial diminua a um valor inferior ao potencial de pite. O potencial de repassivação, geralmente inferior ao potencial de pite, varia em função dos parâmetros experimentais que determinam as condições eletroquímicas no fundo dos pites (GEMELLI, 2000).
