Classificação morfológica e comportamento cinético de crescimento em profundidade e largura dos pites nos perfis da liga após imersão da liga em NaCl

0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Os pites foram classificados morfologicamente, aplicando o método de processamento digital e análise de imagens. O diagrama de largura/profundidade vs. retangularidade, Figura 66, exibe as classes morfológicas dos pites para uma amostra imersa em NaCl 0,0043 mol/L durante 48h. Foram encontrados pites irregulares, cônicos, transição A, hemisféricos/esféricos, transição B e cilíndricos. Neste caso, ocorre uma alta concentração de pites dentro da região dos pites mais profundos. Pites cilíndricos, praticamente poderiam ser negligenciados, pois não são representativos. Estas diferentes formas geométricas de pites têm sido encontradas em aço inoxidável 304 e 310S submetidos ao ensaio de névoa salina e em ligas de alumínio de alta resistência mecânica submetidas à corrosão em soluções aquosas de cloreto aeradas naturalmente contendo cromato, molibdato e tungstato (RIBEIRO, 2004; SILVA et al., 2005). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Retangularidade (AB) Largura/ prof und id ade                              !"##$#"%$&'$ %($")"%!&*#!"

Figura 66. Diagrama de largura/profundidade vs. retangularidade para os pites obtidos após 48h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Na Figura 67 estão indicadas as larguras e as profundidades dos pites obtidas para um c-d-p após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, de acordo com sua classificação morfológica.

Figura 67. Dimensões vs. retangularidade para os pites obtidos após 48h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Após todas as amostras serem classificadas morfologicamente, as dimensões medianas obtidas para os pites foram dispostas graficamente em função do tempo de imersão, visando avaliar o comportamento cinético apresentado pelos pites dentro de cada classe. As Figuras 68 a 73 exibem a evolução cinética dos pites segundo os tipos morfológicos encontrados após imersão da liga de alumínio em NaCl 0,0043 mol/L.

Nas Figuras 68 a 71 os pites são mais largos do que profundos. Nas Figuras 72 e 73 são indicados os comportamentos apresentados pelos pites de transição B e os cilíndricos que são os mais estreitos entre as classes estudadas.

O aumento das dimensões dos pites na direção da profundidade seguem a seguinte ordem morfológica: cilíndricos < irregulares < cônicos < transição A <

hemisféricos < transição B. As variações médias foram de 3,5 µm; 4,4 µm; 4,9 µm; 5,5 µm; 6,4 µm e 7,6 µm, respectivamente.

Relativo ao crescimento dos pites na direção da largura, chega-se a seguinte ordem morfológica: cilíndricos < transição B < hemisféricos < transição A < irregulares < cônicos, com variações médias de 2,4 µm; 7,3 µm; 9,4, µm; 10,2 µm; 10,4 µm; 10,8 µm, respectivamente.

Os resultados acima sugerem que os pites adquirem uma geometria irregular associada ao aumento de suas dimensões. Este fato decorre principalmente dos processos eletroquímicos que ocorrem na interface da liga/eletrólito e da distribuição de potencial dentro dos pites.

Figura 68. Evolução das dimensões dos pites irregulares após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 69. Evolução das dimensões dos pites cônicos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 70. Evolução das dimensões dos pites de transição A em NaCl 0,0043

Figura 71. Evolução das dimensões dos pites hemisféricos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 72. Evolução das dimensões dos pites de transição B após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

Figura 73. Evolução das dimensões dos pites cilíndricos após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

A variação da distribuição percentual dos pites em função do tempo está indicada na Figura 74. Os pites de transição B e os cônicos apresentam uma distribuição heterogênea devido às oscilações ocorridas nas medidas. Para os pites hemisféricos, transição A, irregulares e cilíndricos, nas primeiras 12h de imersão ocorre um aumento no número de pites, logo após, atingem uma aparente estabilidade. Isto sugere que é necessário um período de 12h para que ocorra a nucleação de um determinado número de pites ou de locais ativos necessários para seu crescimento.

Os pites podem ser representados em ordem decrescente de distribuição percentual segundo classificação morfológica como segue: hemisféricos > transição A > transição B > irregulares > cônicos > cilíndricos, com variações médias percentuais de 37%; 30%; 25%; 3,8%; 3% e 1,2%, respectivamente, com ocorrência predominante dos tipos hemisféricos e transições A e B. Além disso, foi observado anteriormente que os pites crescem preferencialmente na largura que na profundidade. Finalmente, os pites apresentaram tendência morfológica e comportamento cinético similares aos pites encontrados em aço inoxidável 310S “como recebido” submetido a nevoa salina (RIBEIRO, 2004).

Codaro et al. (2002) encontraram que as condições de tratamento térmico bem como os diferentes meios corrosivos, nos quais as ligas de titânio foram submetidas, influenciaram a distribuição relativa e os tamanhos associados à natureza dos pites, sendo a condição “envelhecida” a mais afetada. Para esse caso, os pites de transição A (quase-cônicos), cônicos e irregulares eram os mais profundos e deste modo eles são mais susceptíveis à iniciação da trinca. Ainda, para os autores, a evolução dos pites da geometria hemisférica ou esférica para pites irregulares está associada ao crescimento em profundidade. Neste contexto, com base na Figura 74, a evolução dos pites hemisféricos para transições A: ora quase-cônicos, e B: ora quase-hemisféricos encontrada na liga de alumínio, pode estar vinculada também ao crescimento em profundidade.

Figura 74. Variação da distribuição dos pites no tempo após imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, sem exclusão de cavidades

6.3.4 Avaliação cinética de crescimento em profundidade e largura dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Turnbull e Zhou (2004) estudaram a corrosão sob tensão em aço 3NiCrMoV exposto a meios agressivos constituídos por água pura deaerada, água pura aerada e solução aerada contendo 1,5 ppm de cloreto. A corrosão por pite ocorreu em todos os meios, mas a densidade e a profundidade dos pites foram maiores nos meios contendo íons cloreto. Os autores conduziram o estudo cinético considerando somente os pites com profundidade maior que 25 µm. Medidas de profundidades dos pites abaixo desse valor foram realizadas, porém, foram incertas e altamente subjetivas por causa da dificuldade em distinguir pites muitos rasos da rugosidade geral da superfície.

Para continuidade do estudo sobre corrosão localizada da liga de alumínio 1050, foram considerados somente os pites com dimensões maiores ou iguais a 12,04 µm na profundidade e 18,15 µm na largura, sem contabilização dos numerosos pites de pequenas dimensões.

Na Figura 75 encontra-se a nova população de pites em estudo obtida para um c-d-p após exclusão de cavidades.Nota-se que a nova população de pites passa a ser constituída por 110 unidades, correspondendo a um percentual de 9% da população inicial. As classes modais dos pites encontram-se num intervalo entre 14 a 16 µm para a profundidade e entre 22 a 24 µm para a largura, ambas apresentando um percentual de 20%.

Figura 75. Distribuição de profundidade e de largura dos pites após 2880h de imersão da liga em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Os parâmetros obtidos após exclusão de cavidades estão indicados na Tabela 18. Em solução de NaCl 0,0043 mol/L após 3600h de imersão, os pites atingem uma profundidade máxima de 19,30 µm e largura máxima de 27,59 µm. Estes resultados indicam que os pites crescem mais lentamente na profundidade do que na largura, sendo as velocidades médias de crescimento dos pites iguais a 0,00536 µm h-1 e 0,00766 µm h-1, respectivamente. Poucos pites com profundidade maior ou igual a 12,04 µm são gerados, assim, a densidade linear aumenta ligeiramente com o aumento do tempo de imersão.

TABELA 18 - Parâmetros obtidos na secção transversal da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Tempo

(h) Densidade dos pites (1/mm) Profundidade média (μm) Profundidade mediana (μm) Largura média (μm) mediana Largura (μm) 6 1 ± 2 14,99 ± 0,9 13,06 ± 0,9 28,73 ± 3,0 27,73 ± 2,0 12 1 ± 1 15,39 ± 1,0 13,80 ± 0,9 30,46 ± 4,0 25,56 ± 1,1 24 2 ± 2 15,51 ± 2,1 14,18 ± 2,1 30,46 ± 3,0 26,12 ± 2,5 48 4 ± 3 16,18 ± 2,3 15,30 ± 2,3 28,58 ± 0,5 26,49 ± 2,0 72 2 ± 2 15,54 ± 1,0 14,37 ± 0,5 30,23 ± 3,5 27,61 ± 0,8 96 6 ± 1 17,66 ± 2,0 17,17 ± 1,2 28,45 ± 2,4 25,56 ± 2,0 120 1 ± 3 14,81 ± 0,6 14,37 ± 0,6 28,65 ± 2,4 27,05 ± 2,0 144 3 ± 2 15,18 ± 0,9 14,53 ± 0,9 28,81 ± 3,4 28,73 ± 1,2 168 1 ± 1 15,82 ± 0,8 15,76 ± 0,8 30,00 ± 4,0 28,73 ± 3,0 720 4 ± 2 18,23 ± 2,3 16,42 ± 1,6 30,64 ± 1,0 28,73 ± 1,0 1440 5 ± 1 19,09 ± 0,8 16,98 ± 0,8 33,25 ± 1,0 30,22 ± 1,0 2160 4 ± 3 19,25 ± 0,8 17,78 ± 0,8 33,75 ± 4,0 29,49 ± 2,5 2880 5 ± 3 18,68 ± 0,9 17,43 ± 0,8 27,14 ± 0,5 25,00 ± 0,4 3600 6 ± 4 19,30 ± 1,7 17,61 ± 1,4 27,59 ± 0,7 25,88 ± 0,6

O comportamento da densidade linear de pites durante 3600h de imersão em NaCl 0,0043 mol/L está indicado na Figura 76. Nota-se que a densidade linear aumenta com tempo de imersão, apresentando uma variação média de cerca de 3 pites/mm

Figura 76. Variação da densidade linear dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

A evolução das profundidades dos pites com o tempo de imersão ocorre lentamente, como indicam as Figuras 77 e 78. Sendo a variação temporal da profundidade média de 16,77 µm enquanto que a da profundidade mediana é de 15,51 µm.

O comportamento das larguras média e mediana, exibido pelos pites em função do tempo está indicado nas Figuras 79 e 80. As variações temporais médias foram de 29,77 µm e 27,35 µm, respectivamente.

Figura 77. Variação da profundidade média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Figura 78. Variação da profundidade mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Figura 79. Variação da largura média dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades

Figura 80. Variação da largura mediana dos pites nos perfis da liga após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão das cavidades

Por comparação entre os valores de r e rc* apresentados na Tabela 19, chega-se aos resultados de que os valores de |r| > rc* para todos os parâmetros estatísticos. Isto indica que tanto as profundidades como as larguras dos pites estão correlacionadas com o tempo de imersão. As profundidades média e mediana são as variáveis que apresentaram uma correlação linear mais intensa, porque nesses casos os coeficientes de correlação linear calculados, r, foram os mais altos.

Na Tabela 19, P3 corresponde à profundidade média e P4 à profundidade mediana, ao passo que, L3 corresponde à largura média e L4 à largura mediana. Todas essas variáveis dependentes foram dadas em µm, e a variável independente, t, em horas.

Nas Figuras 81 a 84 encontram-se a dependência das profundidades e larguras com o tempo de imersão. Devido à forte correlação linear obtida tanto para profundidade mediana como para largura mediana com o tempo de imersão, após exclusão das cavidades, pode-se dizer que estas equações são as que melhor descrevem a cinética de crescimento em profundidade e largura dos pites.

TABELA 19 – Equação encontrada para família de curvas em função do tempo de imersão em NaCl 0,0043mol/L pelo método da regressão linear, com exclusão de cavidades VARIÁVEL (µm) EQUAÇÃO |r| rc* Profundidade média P3 = 13,09 (± 0,53) t0,046 (± 0,007) 0,900 0,553 Largura média L3 = 27,12 (± 1,05) t0,022 (± 0,008) 0,680 0,576 Profundidade mediana P4 = 12,21 (± 0,29) t0,046 (± 0,004) 0,959 0,553 Largura mediana L4 = 24,77 (± 0,82) t0,023 (± 0,006) 0,749 0,576

rc* Valores críticos do coeficiente de correlação de Person, ao nível de significância Į igual a 0,05 (TRIOLA, 2008).

Figura 81. Dependência da profundidade média dos pites nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Figura 82. Dependência da profundidade mediana dos pites induzidos nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Figura 83. Dependência da largura média dos pites nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

Figura 84. Dependência da largura mediana dos pites nos perfis da liga no tempo, após imersão em NaCl 0,0043 mol/L, com exclusão de cavidades

6.3.5 Classificação morfológica e comportamento cinético de crescimento em