A din ˆamica molecular trata sistemas de muitas part´ıculas que exige um n ´umero enorme de potenciais de pares. Como ´e imposs´ıvel resolver analiti- camente equac¸ ˜oes de movimento nesta condic¸ ˜ao e tamb ´em para diminuir o custo computacional, v ´arias aproximac¸ ˜oes s ˜ao empregadas.
Para aproximar os resultados dos c ´alculos aos dados experimentais, ´e pre- ciso simular um n ´umero representativo de part´ıculas do estado termodin ˆamico. Na MD seria imposs´ıvel tratar um n ´umero de part´ıculas t ˜ao grande com os custos computacionais de hoje. Em vez disso, um numero de part´ıculas rep- resentativo ´e usado junto com a condic¸ ˜ao de contorno peri ´odico de uma caixa de simulac¸ ˜ao. Quando uma part´ıcula sai da caixa, ela aparece do lado oposto, preservando o n ´umero de part´ıculas e o momento total do sistema. A condic¸ ˜ao peri ´odica diminui os efeitos de superf´ıcie de l´ıquido e assim mimetiza o seio da soluc¸ ˜ao.
Interac¸ ˜oes n ˜ao-covalentes exigem um custo computacional grande porque teoricamente cada um dos ´atomos interage com cada um, no espac¸o infinito. Interac¸ ˜oes n ˜ao-covalentes de curto alcance como as de Van der Waals de- caem no m´ınimo com r-6. Nos algoritmos de simulac¸ ˜oes computacionais, es- tas interac¸ ˜oes s ˜ao normalmente truncadas depois de um raio de corte esf ´erico de magnitude da ordem de 10 ˚A para prote´ınas [33, 42]. Para evitar a queda abrupta de interac¸ ˜ao de Van der Waals, s ˜ao usadas func¸ ˜oes suavizantes a partir de r igual ao raio de corte at ´e um r onde o potencial ´e zero.
As interac¸ ˜oes eletrost ´aticas s ˜ao de maior alcance, decaem com r-1, ent ˜ao
na borda da caixa de simulac¸ ˜ao ainda apresentam um valor significativo. Em vez de corte abrupto de interac¸ ˜oes, o m ´etodo baseado em somas de Ewald (Particle Mesh Ewald) [41] ´e usado. Este cont ´em um artif´ıcio matem ´atico usado na resoluc¸ ˜ao das equac¸ ˜oes. Um n ´umero infinito de r ´eplicas da caixa em tr ˆes di-
mens ˜oes ´e considerado. A soma que representa a energia total eletrost ´atica no conjunto de infinitas r ´eplicas da caixa diverge, ou converge muito lentamente. O artif´ıcio matem ´atico consiste em multiplicar o membro da soma por uma func¸ ˜ao de forma que a soma convirja rapidamente e que a outra parte adicionada para anular convirja rapidamente no espac¸o rec´ıproco. Espac¸o rec´ıproco ´e a trans- formada de Fourier do espac¸o real.
Para poupar tempo de computac¸ ˜ao, o m ´etodo de m ´ultiplos passos de tempo ´e usado. Interac¸ ˜oes que mudam com velocidades diferentes s ˜ao calculadas com frequ ˆencias diferentes. Um passo de tempo maior corresponde a interac¸ ˜ao que muda mais lentamente. Estes passos diferentes h ˜ao de ser m ´ultiplos in- teiros um do outro. Por exemplo, interac¸ ˜oes Van der Waals s ˜ao calculadas a cada passo e as interac¸ ˜oes eletrost ´aticas a cada dois passos. O programa NAMD usa o algoritmo RESPA (reference system propogator algorithm) [42, 43]. O algoritmo RESPA ´e baseado na soluc¸ ˜ao num ´erica das equac¸ ˜oes do sistema de refer ˆencia. A ess ˆencia do algoritmo ´e de definir um sistema din ˆamico de refer ˆencia para os movimentos r ´apidos e derivar equac¸ ˜oes de movimento para o desvio das coordenadas r ´apidas a partir das coordenadas do sistema de re- fer ˆencia. Estes desvios s ˜ao acoplados `as equac¸ ˜oes de movimento das coorde- nadas lentas. O sistema din ˆamico r ´apido ´e integrado por n pequenos passos de tempo nδt mantendo as coordenadas lentas fixas. As condic¸ ˜oes iniciais para cada passo de tempo grande nδt s ˜ao escolhidas para que este desvio seja sem- pre mantido pequeno.
V ´arios v´ınculos s ˜ao usados para definir propriedades macrosc ´opicas dese- jadas e assim imitar o sistema real que se quer estudar. Sempre s ˜ao usados v´ınculos de conservac¸ ˜ao de momento e momento angular para sistemas fecha- dos. Para definir a temperatura, a din ˆamica de Langevin ´e usada, e para definir press ˜ao usa-se m ´etodo de Langevin-Hoover [33]. Na din ˆamica de Langevin, a
temperatura ´e mantida atrav ´es da modificac¸ ˜ao suave das equac¸ ˜oes do movi- mento de Newton. O acoplamento com o reservat ´orio t ´ermico ´e modelado pela adic¸ ˜ao de dois termos `a forc¸a que age sobre ´atomo, uma forc¸a dissipativa e uma forc¸a flutuante relacionada com a temperatura desejada. Na din ˆamica de Langevin-Hoover, as equac¸ ˜oes incluem o volume como uma vari ´avel din ˆamica. Da forma similar `a din ˆamica de Langevin, uma forc¸a flutuante age como um barostato [44]. Estas din ˆamicas s ˜ao estoc ´asticas, ent ˜ao cada nova trajet ´oria gerada do mesmo ponto inicial ser ´a diferente. Isto ´e importante porque pode aumentar amostragem do espac¸o de fase.
Uma outra aproximac¸ ˜ao empregada para diminuir o custo computacional ´e fixar ligac¸ ˜oes covalentes envolvendo ´atomo de hidrog ˆenio. A vibrac¸ ˜ao desta ligac¸ ˜ao representa a maior frequ ˆencia sendo o ´atomo de menor massa, e assim demanda um passo pequeno em resoluc¸ ˜ao das equac¸ ˜oes de movimento. As ligac¸ ˜oes envolvendo ´atomos de hidrog ˆenio ser ˜ao consideradas r´ıgidas usando o m ´etodo SHAKE [45]. A cada passo de simulac¸ ˜ao, ap ´os aplicar o procedi- mento normal de integrac¸ ˜ao, a posic¸ ˜ao do ´atomo de hidrog ˆenio ´e ajustada para reproduzir o comprimento da ligac¸ ˜ao desejado. Para os grupos moleculares contendo um ´atomo de hidrog ˆenio este procedimento ´e direto, mas no caso de v ´arios hidrog ˆenios existe um procedimento iterativo de ajuste de cada ligac¸ ˜ao hidrog ˆenio- ´atomo pesado at ´e que todas as ligac¸ ˜oes estejam dentro de uma certa toler ˆancia do comprimento desejado. O algoritmo ´e um pouco diferente para mol ´ecula de ´agua. Uma restric¸ ˜ao ´e aplicada tamb ´em `a dist ˆancia entre os dois ´atomos de hidrog ˆenio e o procedimento de tr ˆes ligac¸ ˜oes ´e seguido, de modo que o ˆangulo entre os ´atomos de hidrog ´enio ´e tamb ´em fixo [46]. Depois de corrigir as posic¸ ˜oes at ˆomicas, as velocidades calculadas tamb ´em devem ser ajustadas para seguirem as posic¸ ˜oes alteradas. Sem a correc¸ ˜ao de velocidade, a energia cin ´etica ´e calculada incorretamente. A correc¸ ˜ao de velocidade ´e ex-
ecutada pelo m ´etodo RATTLE [45]. As velocidades calculadas pela integrac¸ ˜ao normal s ˜ao ajustadas atrav ´es da remoc¸ ˜ao do componente paralelo `a ligac¸ ˜ao, sem alterar a velocidade do centro de massa do par de ´atomos ligados.