Esquema 21. Mecanismos de formação dos íons de m/z 95, 97, 99, e 101 a partir do íon de m/z 93
3.2 Estudo da solvatação de íons em fase gasosa
3.2.1.3.1 Atribuição dos espectros de infravermelho dos íons halogênios solvatados
Nesta seção, serão apresentados os espectros vibracionais obtidos para os sistemas estudados, seguidos de uma atribuição das bandas observadas nos espectros.
3.2.1.3.1.1 Atribuição dos espectros dos agregados de Brometo Solvatado
Na Figura 63 vemos os espectros vibracionais obtidos para os íons Br-(H2O)n.
Figura 63. Espectros IRPD a 133 K para os agregados Br-(H
2O)6 (a), Br-(H2O)7 (b), Br-(H2O)8 (c), Br-(H2O)9 (d), Br-(H
2O)10 (e), Br-(H2O)11 (f), Br-(H2O)12 (g), Br-(H2O)15 (h), Br-(H2O)25 (i). Legendas indicam o estiramento OH da ligação de H iônico (S), os estiramentos das interações entre as moléculas de água (D), estiramento entre moléculas de água e modos de anel (W) e o estiramento OH livre (F).
Nesses espectros, notamos três regiões distintas: i) a banda estreita centrada em 3712- 3719 cm-1 (para n≥9); ii) duas bandas relativamente definidas no intervalo de 3500-3600 cm-1; iii) uma banda larga de 3100 a 3500 cm-1.
A primeira região (3712-3719 cm-1) foi atribuída ao estiramento OH livre (F), com frequência de vibração apenas de 5 a 12 cm-1 maior do que a média dos estiramentos de OH livre observados para água (3007 cm-1),[179] estando em acordo com os espectros reportados anteriormente.[180]–[185] Cálculos DFT no nível B3LYP/aug-cc-pVTZ predizem estas bandas em 3740 cm-1 para o sistema Br-(H2O)9, de acordo com a atribuição realizada.
A segunda região do espectro (3500-3600 cm-1) apresenta somente uma banda centrada em 3521 cm-1 para o agregado Br-(H2O)6 que se desloca para frequências maiores para os maiores agregados, estabilizando por volta de 3540 cm-1 com um tímido aumento de frequência para os agregados Br-(H2O)15-25. No espectro do agregado Br-(H2O)8, uma banda (D) centrada em 3575 cm-1 (S) se torna mais intensa e a característica mais relevante para agregados com mais de 9 moléculas de água.
A banda em 3521-3550 cm-1, única presente para os agregados Br-(H2O)6-7 nesta região, foi atribuída ao estiramento OH da ligação de hidrogênio iónico – IOH (S). Cabe ressaltar que, por ligação de hidrogênio iônico, se entende a vibração do H que interage diretamente com o íon halogenado (O-H---X-).
Esta atribuição se encontra amparada por resultados anteriores para os agregados Br-(H2O)1-5 que mostram essa mesma banda na região de 3500 cm-1 para o agregado Br- (H2O)5, assim como a tendência dessa banda de se deslocar para frequências maiores com o aumento do número de moléculas de solventes.[181] Nossos cálculos DFT predizem estas bandas em duas regiões distintas: 3400 cm-1 para IOH de moléculas de água com OH livres, e 3545-3575 cm-1 para estiramentos assimétricos e simétricos de IOH em anéis de moléculas de água no caso de estruturas de solvatação interna, onde o íon se encontra no centro de massas do agregado e rodeado pelas moléculas de solvente. Para as estruturas de solvatação de superfície, nas quais o íon está deslocado e mais próximo a superfície do agregado, a banda IOH é extremamente acoplada a outros modos vibracionais e varia de 3300 cm-1 para modos
acoplados ao estiramento entre moléculas de água, até 3524 cm-1 para vibrações localizadas ao longo da ligação de hidrogênio iônico.
Apesar de não serem totalmente concordantes com os valores experimentais, é necessário apontar que as frequências calculadas são qualitativamente corretas e descrevem os modos de vibração IOH (S) sempre em frequências menores que as vibrações entre moléculas de água (D).
Espectros infravermelhos calculados anteriormente[186] descrevem para os agregados Br-(H
2O)1-4 a banda IOH no intervalo de 3500-3800 cm-1 também deslocado para o vermelho em relação a frequência de vibração entre águas em 3740-3875 cm-1.
Para a banda de maior frequência (3575 cm-1), observada somente para os agregados Br-(H2O)8-12 (D) (veja Figura 63c-g), nossos cálculos teóricos mostraram que esta pode ser atribuída a modos de vibração de ligações de hidrogênio em estruturas com alto teor de interação entre moléculas de água, previstos em 3560-3579 cm-1.
Além disso, o estiramento entre moléculas de água foi observado experimentalmente[181] em 3567 cm-1 para o agregado Br-(H2O)4 e 3615 cm-1 para I-(H2O)2, sendo a atribuição desta banda nesse último sistema completamente inequívoca.
Dado que esses estiramentos são característicos de intensa interação entre moléculas de água nesses agregados, o aumento da intensidade dessas bandas indica que nesses agregados maiores ocorre uma mudança nas estruturas dos íons, como será discutido adiante.
Cabe ressaltar, também, que os cálculos indicam que esta interação entre moléculas de água possue um alto teor de ligação OH livre, ou seja, a distância entre H e O é maior do que para ligações entre moléculas de água, explicando porque tal estiramento possui uma frequência vibracional mais elevada.
Para o agregado Br-(H2O)10, por exemplo, a distância calculada entre um átomo de hidrogênio e um átomo de oxigênio da molécula de água aceptora é 1,874-2,084 Å para uma
molécula de água corriqueira e 2,153-2,145 Å para as moléculas de água responsáveis pelas vibrações nesse intervalo.
A última região do espectro (W) (3500 cm-1 e abaixo) é atribuída a uma série de modos acoplados para ligações de hidrogênio entre moléculas de água e entre os anéis formados por estas, tendo contribuições de outros modos menos intensos. Deve-se ressaltar que a organização de moléculas de água em anéis de três e quatro membros é observada para íons de menor número de hidratação.[187]
Esta região é relativamente sem características bem definidas e tende a se deslocar para frequências menores com o aumento do número de solvatação dos agregados, se aproximando do espectro infravermelho observado para água neutra, conforme observado para os agregados de Ca2+ solvatado por moléculas de água.[188]
Essa mesma tendência foi observada em nossos cálculos DFT, onde, por exemplo, os modos de vibração de estiramento de anéis são caracterizados em 3510, 3467 e 3445 cm-1 para os agregados de brometo com 6, 8 e 10 moléculas de água, respectivamente.
Essa banda também se torna mais larga à medida que ocorre o aumento do número de ligações entre moléculas de água nesses agregados, o que torna as outras características menos visíveis para íons altamente hidratados, como o Br-(H2O)25, onde as bandas (D) e (S) são visíveis somente como pequenos ombros.
É válido mencionar outras pequenas características, como as bandas em 3200-3300 cm-1 (Figura 63b,d,e) atribuídas anteriormente na literatura como harmônicos da deformação das moléculas de solvente.[181]
3.2.1.3.1.2 Atribuição dos agregados de iodeto solvatado
A Figura 64 apresenta os resultados obtidos para os agregados de iodeto altamente solvatados por moléculas de água.
Figura 64. Espectros IRPD a 133 K para a) I-(H2O)
25, b) I-(H2O)36, c) I-(H2O)58, d) I-(H2O)68. Legendas indicam a banda de ligação de hidrogênio iônico (S), interação entre moléculas de água (W) e OH livre (F).
Para esse sistema, não foram realizados cálculos teóricos dado o elevado custo computacional para calcular sistemas com tamanho grau de liberdade. As atribuições são, portanto, somente baseadas em resultados disponíveis na literatura[181] para agregados menores - I-(H2O)1-6 - e nos resultados anteriores.
Como observado anteriormente para o brometo solvatado, as mesmas três regiões distintas foram observadas: i) a banda estreita localizada em 3708-3713 cm-1 atribuída ao OH livre (F); ii) uma banda larga atribuída ao estiramento IOH (S) centrada em 3554 cm-1 para o I-(H2O)25 e não claramente observada para os maiores agregados e; iii) uma banda larga se estendendo da banda anterior até 3000 cm-1, novamente atribuída aos modos de vibração O- H-O entre águas (W).
Estes espectros foram coletados como comparação para o brometo e fluoreto, principalmente para ilustrar o comportamento desses íons halogenados altamente solvatados, mas duas características básicas devem ser destacadas. Primeiramente, a frequência do OH livre (F) para esses sistema é similar ao observado para o brometo e o fluoreto além de ser próximo ao valor médio para o OH livre de água neutra. Isto revela que este estiramento sofre pouca influência da natureza de um íon no agregado. Ademais, a interação entre moléculas de água (W) apresenta a mesma tendência de deslocamento para o vermelho notada para os agregados de brometo solvatado discutidos anteriormente.
3.2.1.3.1.3 Atribuição dos agregados de fluoreto solvatado
Os espectros no infravermelho para os agregados de fluoreto solvatado de 6 a 68 moléculas de água são encontrados na Figura 65.
Figura 65. Espectros IRPD a 133 K para a) F-(H
2O)6, b) F-(H2O)8, c) F-(H2O)10, d) F-(H2O)11, e) F-(H2O)12, f) F-(H
2O)13, g) F-(H2O)14, h) F-(H2O)15, i) F-(H2O)20, j) F-(H2O)36, k) F-(H2O)48, l) F-(H2O)58, m) F-(H2O)68. As múltiplas bandas de ligação de hidrogênio iônico presentes nesse sistema são indexadas de A a E, as vibrações típicas de ligação de hidrogênio entre moléculas de água indexadas por W e o OH livre, por F.
Uma simples observação deste conjunto de espectros já nos mostra que não há muita semelhança destes resultados com os encontrados anteriormente para os outros íons, a não ser para íons altamente hidratados a partir de 36 moléculas de solvente.
Presente neste conjunto como uma banda bem definida, encontramos o estiramento OH livre (F) em 3707 cm-1, independentemente do tamanho dos agregados. A frequência observada se encontra na mesma faixa do OH livre observado nos sistemas anteriores e igual a média dos estiramentos de OH livre simétricos e assimétricos para água em solução.[179]
Cálculos DFT realizados para o íon fluoreto solvatado por 8 e 10 moléculas de água estimam o estiramento OH livre com frequências 26-41 cm-1 maiores do que os valores experimentais, o que é considerado uma boa concordância para este nível de cálculo.
Para o agregado F-(H2O)6, as bandas em 3580 (A) 3472 (B), 3357 (C), 3188 (D) e a banda larga em 2978 cm-1 (E) foram atribuídas a estiramentos de OH iônico, enquanto a banda W em 3535 cm-1 foi atribuída a ligação de hidrogênio entre moléculas de água.
Cabe ressaltar que o aparecimento de múltiplas bandas IOH para o fluoreto, que não é observado para os outros halogênios, pode ser consequência de estruturas mais organizadas e não simétricas assumidas pelos agregados de F-, devido a seu suposto maior poder de organização.
A presença dessas múltiplas bandas de IOH para o fluoreto são amparadas pelos cálculos DFT realizados. Uma das estruturas calculadas para o F-(H2O)6 mostra vibrações do tipo IOH com frequências de 3349 (C), 3173-3263 (D) e 3584 cm-1 (A). Uma estrutura similar, somente 1,00 kcal mol-1 mais alta em energia livre de Gibbs, possui bandas IOH em 3430-3453 (B) 3312-3384 (C) e 3050 cm-1 (D). Outra estrutura viável, apresenta uma intensa banda IOH em baixas frequências (2892-3081) cm-1, em acordo com a banda (E) observada experimentalmente.
A atribuição dos outros agregados pode ser guiada a partir dessa atribuição. Para o F-(H2O)8, cálculos DFT sugerem que as bandas de interação de hidrogênio entre moléculas de água ocorram em 3384-3590 cm-1 e que a IOH ocorra em 3160-3476 cm-1, enquanto para F-(H2O)10, as mesmas bandas devem ocorrer em 3311-3638 cm-1 e 3075-3560 cm-1, respectivamente. É necessário citar que, nesse sistema, as bandas IOH são acopladas fortemente com os modos de interação entre moléculas de água. Além disso, algumas bandas em alta frequência também podem ser explicadas por moléculas fracamente ligadas que apresentam ligações OH com teor de OH livre, como foi observado para o brometo. Nesse caso, essas bandas estariam 80 cm-1 deslocadas para o azul, coincidindo com a banda (B) e impossibilitando a atribuição inequívoca.
Para agregados maiores, vemos que a banda (W) se torna cada vez mais larga, tornando impossível dizer se as bandas observadas para agregados menores são simplesmente encobertas por esta, ou se deixam de existir. De qualquer forma, a partir F-(H
2O)11, o espectro de todos os íons halogenados se tornam similares, diferenciando-se o fluoreto apenas por uma banda IOH mais intensa que os outros íons. Esse comportamento, entretanto, só se apresenta até o F-(H2O)20, já que para agregados maiores essa banda também tende a ser encoberta pela banda W, restando apenas como um pequeno ombro, quando muito, para agregados com mais de 36 moléculas de água.