Elucidação estrutural de intermediários e estados de transição

Tanto para a análise da reatividade, quanto para a predição de espectros vibracionais, é necessário como primeiro passo propor estruturas que expliquem os resultados experimentais observados. A princípio, o que se faz é interpretar os resultados de acordo com o conhecimento químico e com os resultados já conhecidos, o que gera geometrias iniciais.

No momento que estas estruturas iniciais são propostas, é necessário utilizar cálculos de estrutura eletrônica para, através de otimizações, obter tanto a energia dessas espécies, quanto os parâmetros geométricos para essas estruturas, caso estas sejam plausíveis.

Existem diversas abordagens e variações para otimização de uma geometria. De maneira geral, o algoritmo de Berny utilizado[26] pode ser entendido como se, a partir de uma

geometria inicial proposta, modificassem randomicamente todos os parâmetros geométricos até a configuração de menor energia ser atingida. Além disso, alguns parâmetros de convergência, que se relacionam à plausibilidade da estrutura encontrada, devem se apresentar dentro de um intervalo arbitrário pré-definido, condição chamada de convergência.

Como é de se esperar que uma busca randômica seja extremamente ineficiente, são utilizados métodos para dirigir as modificações realizadas na estrutura proposta no sentido correto, fazendo com que a estrutura otimizada seja encontrada de forma mais rápida. Para tanto, o que se costuma fazer é o cálculo do Hessiano da estrutura inicial, que é muitas vezes recalculado a cada etapa. O papel desse cálculo é determinar a derivada da superfície de energia, ou como chamamos, a curvatura dessa superfície. Desta forma o algoritmo consegue predizer em qual sentido a modificação da geometria deve ser realizada para encontrarmos valores mais baixos de energia. Modificações subsequentes da geometria, continuando nesse sentido, seguem até um mínimo local ser encontrado.

Cabe ressaltar que essa superfície de energia, na verdade, é uma hipersuperfície de 3n- 6 graus de liberdade, onde n é o número total de átomos do sistema, mas, por conveniência, vamos nos referir a este conceito apenas como superfície de potencial.

Esse conjunto de energias e parâmetros geométricos nos fornecem diversas informações sobre o sistema de estudo. A princípio, os valores de energia mais baixos nos indicam a configuração mais estável dos sistemas estudados, facilitando em muitos casos a escolha de um confôrmero em detrimento de outros.

A geometria encontrada também sugere a plausibilidade das estruturas propostas, já que através da comparação dos parâmetros geométricos encontrados somos capazes de predizer o comportamento dessas espécies. Quando os valores de energia encontrados são muitos próximos, independentemente da diferença apresentada por diversos confôrmeros, o

espectro vibracional destes íons geralmente é diferente, e através do cálculos destes, é possível diferenciar as estruturas presentes.

No caso de cálculos realizados para os estudos de reatividade, a caracterização dos pontos estacionários de reação é apenas a primeira etapa da modelagem. Através destes resultado, podemos ter acesso a parâmetros termodinâmicos da reação, o que indica se a reação é favorável ou não, mas não obtem-se, necessariamente, informações do caminho de reação e, portanto, do mecanismo pelo qual esta procede.

Para encontrar os estados de transição das etapas de reação propostas para os mecanismos estudados, utiliza-se o mesmo algoritmo descrito anteriormente para minimizar todos os graus de liberdade, com exceção do grau de liberdade relacionado ao movimento molecular da reação proposta. Isso é reflexo da natureza do estado de transição, que é representado por um ponto de sela na superfície de energia e, portanto, um de seus graus de liberdade deve ser um máximo.[19]

Como sabemos, o estado de transição conecta dois intermediários de reação. No momento da reação, um dos graus de liberdade é transformado em coordenada de reação. Se considerarmos como exemplo uma reação onde uma dada ligação se alonga até que ocorra a quebra desta, a estrutura do estado de transição corresponde a situação na qual a energia é máxima em relação a esse alongamento. Todos os outros graus de liberdade da molécula, ou seja, nas suas outras 3n-7 vibrações, serão mínimos não afetados pela coordenada de reação. Isso se deve a própria construção independente das coordenadas normais de vibração.[19]

Dessa forma, o algoritmo para cálculo de estado de transição deve otimizar todos os graus de liberdade vibracionais e maximizar o grau de liberdade ligado à coordenada de reação. A escolha da coordenada a maximizar é feita através do cálculo do Hessiano, que, como comentado anteriormente, é utilizado para medir a curvatura da superfície enquanto a

otimização está sendo realizada. Para o caso da coordenada de reação, o Hessiano deve ser negativo, dado que a inflexão no estado de transição é um máximo de energia.

Cabe ressaltar que o cálculo do estado de transição é muito dependente da estrutura inicial proposta, já que, se a estrutura otimizada se encontrar muito longe da estrutura final do estado de transição, ou seja, em uma condição onde a curvatura da coordenada de reação não é negativa, a otimização não encontrará convergência. Para compensar esta dificuldade, alguns métodos utilizam nos cálculos além da estruturas propostas para o estado de transição, a estrutura dos complexos de entrada e de saída já otimizadas.[27] Dessa forma o algoritmo pode comparar a geometria das três estruturas e localizar se a coordenada de autovalor negativo do Hessiano é compatível com a mudança entre as estruturas, localizando mais rapidamente uma condição onde a curvatura da coordenada de reação já é negativa.

Cabe ressaltar que, apesar de serem normalmente utilizados com o mesmo significado, os conceitos de ponto de sela e estado de transição são distintos. Um ponto de sela pode ser considerado como estado de transição no contexto da teoria do estado de transição quando este ponto de sela é tido como a estrutura responsável por conectar os pontos estacionários relativos as reagentes e produtos. Não obstante, um estado de transição não é necessariamente um ponto de sela, como vemos para o caso de reações radicalares na quais devemos recorrer à teoria do estado de transição variacional para encontrar o estado de transição de interesse.

Mesmo de posse das estruturas otimizadas, e analisando a geometria contra resultados prévios para garantir a plausibilidade das estruturas, é necessário testar os resultados obtidos para garantir a natureza dos mínimos e estados de transição encontrados, como será discutido na próxima subseção.