Sulfato de dimetila – (MeO) 2 SO

3.1.3.3.1.1 Nucleófilo OH-

Na Figura 44, apresentamos o diagrama de energia potencial ao longo da coordenada de reação para o sistema sulfato de dimetila/OH-.

Figura 44. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)2SO2/OH-.

A reatividade deste sistema, assim como todos os outros aqui reportados, foi racionalizada pelo potencial de poço duplo. Dessa forma, temos a formação dos complexos de reagentes (Creag) e produtos (Cprod) semelhantes aos obtidos anteriormente para o caso dos nitratos de alquila. Observando as barreiras de reação, vemos que o estado de transição para o caminho SN2@C é o de menor energia (-21,54 kcal mol-1 em relação aos reagentes isolados), sendo o estado de transição para a via ECO2 14,1 kcal mol-1 acima deste estado de transição.

Isso está de acordo com a razão de produtos ECO2:SN2@C de 11:89 obtida experimentalmente.

Entretanto, considerando o estado de transição para a via SN2@S, vemos que dois estados de transição foram obtidos. O primeiro deles, representado pela linha pontilhada na Figura 44, apresenta o ataque do nucleófilo ao enxofre, enquanto o próton do nucleófilo se aproxima de um dos oxigênios do grupo sulfona. Para essa estrutura, a energia obtida é de -1,17 kcal mol-1. Dessa forma, a reatividade observada nesse diagrama seria totalmente concordante com a experimental, onde não se observaram produtos de ataque ao S. Entretanto, quando calculamos o estado de transição semelhante, mas com o próton do nucleófilo interagindo diretamente com os átomos de oxigênio das metoxilas, ocorre a estabilização do metóxido nascente e a energia do estado de transição diminui para -10,47 kcal mol-1, ou seja, cerca de 3 kcal mol-1 abaixo do estado de transição para a via ECO2. Dado que, experimentalmente, a via ECO2 é observada, a via SN2@S também deveria ser viável. Entretanto, no caso específico do nucleófilo OH-, o produto das vias SN2@S e SN2@C é exatamente o mesmo, não permitindo que estas vias sejam diferenciadas pelos experimentos realizados.

Dada a indisponibilidade de dados experimentais, cabe a nós analisar outros nucleófilos, cujos produtos seriam facilmente diferenciados, para comparar o caminho de substituição no enxofre com o caminho de substituição no carbono. De qualquer forma, tais resultados indicam que o caminho SN2@S deve sua competição com as outras via pela estabilização do metóxido nascente, promovida pelo próton da hidroxila, de maneira semelhante ao que foi proposto para os nitratos de alquila.

3.1.3.3.1.2 Nucleófilo NH2-

O sistema sulfato de dimetila/NH2-, cuja superfície de energia potencial se encontra na Figura 45, é muito semelhante ao descrito anteriormente.

Figura 45. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)2SO2/NH2-.

Apesar disso, a basicidade do amideto é consideravelmente maior do que a do OH-, (Tabela 2). Tal fato se reflete em nossos cálculos pela diminuição da energia do estado de transição ECO2, o que torna todos os estados de transição mais próximos (aproximadamente 7 kcal mol-1 entre o estado de transição SN2@C e ECO2).

Novamente, tal superfície recupera de forma qualitativa os valores experimentais de distribuição de produtos ECO2:SN2@C de 50:50, a não ser pelo estado de transição SN2@S, que é menos de 1 kcal mol-1 mais energético do que o caminho de reação pelo carbono. A não observância de produtos de reação no enxofre para esse sistema sugere que, assim como descrito anteriormente para os nitratos de alquila, tal caminho de reação se encontre impedido pela etapa de aproximação do nucleófilo ao substrato.

3.1.3.3.1.3 Nucleófilo SH-

Figura 46. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)2SO2/SH-.

Devido às características do íon SH- como sua baixa basicidade e sua baixa nucleofilicidade, percebemos que, tanto o mecanismo de reação de eliminação ECO2, quanto o mecanismo de ataque ao S apresentam energia muito acima da energia dos reagentes isolados (c.a. de 30 kcal mol-1_{) tornando tais vias inacessíveis em fase gasosa.}

Essa observação está em completo acordo com os dados experimentais da Tabela 6, onde somente o produto do ataque ao carbono é observado.

3.1.3.3.1.4 Nucleófilo F-

Diferentemente dos outros nucleófilos, o fluoreto é pouco básico mesmo possuindo alta nucleofilicidade (Tabela 2). Dessa forma, suas vias de reação com sulfato de dimetila, representado na Figura 47, podem nos fornecer informações muito interessantes.

Isso se reflete no perfil da superfície de potencial apresentada, dado que o único estado de transição que se encontra com energia abaixo dos reagentes, sendo um canal favorável, é o de substituição no carbono, que está de acordo com o resultado experimental (Tabela 6).

Figura 47. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)2SO2/F-.

Nesse sistema, tanto a eliminação quando a substituição no enxofre não são favoráveis, esta última pelo fato de que, apesar do nucleófilo ser forte, ele não possui um próton para estabilizar o metóxido nascente, o que corrobora o papel da estabilização do grupo de saída no mecanismo SN2@S, conforme levantado anteriormente.

3.1.3.3.1.5 Nucleófilos MeO- _{e EtO}-

Os sistemas sulfato de dimetila/MeO- e sulfato de dimetila/EtO-, apresentados na Figura 48 e na Figura 49, respectivamente, são semelhantes e serão discutidos em conjunto.

Ambos os sistemas, apesar de terem basicidade intermediária entre o F- _{e o OH}-_{, não} apresentam o canal de eliminação favorável, sendo o estado de transição para esta via 2,74 e 5,91 kcal mol-1 mais energético que os reagentes isolados para o MeO- e EtO- respectivamente. Apesar dos cálculos do OH- sugerirem que o oxigênio possa realizar ataques ao enxofre de modo favorável, a ausência da estabilização pelo próton do nucleófilo novamente impede que esse estado de transição se localize abaixo da energia dos reagentes.

Figura 48. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)2SO2/MeO-.

Sendo assim, as energias dos estados de transição SN2@S são calculadas como 11,11 e 14,46 kcal mol-1 para o MeO- e EtO- respectivamente. Dessa forma, somente o caminho SN2@C é favorável, em concordância com os dados experimentais obtidos (Tabela 6).

Cabe ressaltar que todos os estados de transição são sistematicamente de 2 a 3 kcal mol-1 mais baixos para o MeO- em relação ao EtO-. Interpretamos esse fato como contribuição do efeito estérico que o grupo etila, tendo maior número de graus de liberdade, introduz no sistema.

3.1.3.3.2 Metanossulfonato de metila – Me(MeO)SO2

3.1.3.3.2.1 Nucleófilo OH-

A superfície de potencial para o sistema metanossulfonato de metila/OH- (Figura 50) é qualitativamente igual à superfície exibida pelo mesmo nucleófilo reagindo com o sulfato de dimetila, exceto pelo caminho de transferência de prótons (PT), agora disponível para esse substrato, e o caminho SN2@S, que se encontra levemente acima da via ECO2.

O caminho de transferência de prótons apresenta uma barreira quase que inexistente, cerca de 13 kcal mol-1 menor que o caminho SN2@C, fazendo com que essa seja a via de reação preferencial, em concordância com a razão experimental SN2@C:PT de 17:83 (Tabela 6).

Devemos ressaltar, neste caso, o comportamento do estado de transição PT, que se encontra levemente abaixo da energia do complexo de reagentes. Apesar de parecer infundado, isso se deve ao fato da superfície ser rasa no entorno desse estado de transição, fazendo com que as diferenças de energia sejam pequenas. Deve-se notar que ao descontarmos a contribuição na energia do ponto zero (ZPE) a energia do estado de transição será 1,25 kcal mol-1 maior que do complexo de entrada.

Figura 50. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)MeSO2/OH-.

O comportamento do estado de transição para o ataque ao enxofre indica que a presença de um grupamento metóxido irá agir de forma a retirar a densidade eletrônica do átomo de enxofre, tornando este centro, pelo menos do ponto de vista termodinâmico, mais susceptível a esse ataque. Obviamente, a adição desse grupo irá aumentar a repulsão do nucleófilo pelos grupos ligados ao enxofre, fato ao qual se credita a falta de reatividade por esta via de reação.

Cabe ressaltar que o produto da via ECO2 não foi observado experimentalmente para nenhum nucleófilo reagindo com o substrato metanossulfonato de metila devido à facilidade de abstração de prótons na metila ligada ao enxofre.

3.1.3.3.2.2 Nucleófilo NH2-

Da mesma forma do que foi observado para o substrato sulfato de dimetila, o sistema metanossulfonato de metila/NH2- reportado na Figura 51 apresenta menores diferenças entre os estados de transição, com as vias SN2@S e SN2@C sendo igualmente favoráveis, e a ECO2 cerca de 5 kcal mol-1 acima destes estados de transição.

Figura 51. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)MeSO2/NH2-.

Entretanto, neste sistema, a transferência de prótons é novamente mais favorável, procedendo com uma barreira praticamente insignificante. Desta forma, o resultado experimental de 18:82 para a razão SN2@C:PT é também descrito por nossos cálculos. Cabe ressaltar que temos a mesma razão obtida para o nucleófilo OH–, indicando que o estado de transição se beneficia da alta afinidade protônica dos nucleófilos.

3.1.3.3.2.3 Nucleófilo SH-

A Figura 52 apresenta o diagrama de energia para o sistema metanossulfonato de metila/SH-.

Figura 52. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)MeSO2/SH-.

Nesse sistema, observamos que todos os estados de transição são desestabilizados, com as rotas SN2@C e ECO2 apresentando estados de transição com energias relativas aos reagentes isolados extremamente positivas (23,91 e 27,20 kcal mol-1,respectivamente). A via PT exibe uma barreira de reação em relação ao complexo de entrada de 16,36 kcal mol-1, energia pouco abaixo da advinda dos próprios reagentes, não sendo favorável. Tal fato está em concordância com os dados experimentais, que somente reportam a formação do produto SN2@C.

3.1.3.3.2.4 Nucleófilo F-

Na Figura 53 se encontra o diagrama de energia potencial para o sistema metanossulfonato de metila/F-. Como se pode perceber, o estado de transição para a via PT não foi encontrado, o que inviabiliza a comparação destes resultados com a razão de produtos SN2@C:PT observada experimentalmente de 43:57. Entretanto, tal razão está de acordo com os resultados apresentados anteriormente, já que o F- possui a afinidade protônica entre os

extremos SH- e NH2-/OH-. Cabe ressaltar que apesar de não observado, o produto da via SN2@S deveria ser o mais favorável neste sistema.

Figura 53. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema (MeO)MeSO2/F-.

Além disso, cabe ressaltar, neste ponto, um comportamento interessante observado para o íon fluoreto. Os cálculos para esta espécie, quanto utilizada como agente desprotonador frente a diversos substratos, como sulfatos, nitratos, alcoxissilanas, alcoxigermanos e seus derivados, raramente permite a determinação do estado de transição, tanto em métodos DFT quanto métodos baseados na resolução da função de onda. Dado o fato da causa exata do fenômeno não ser conhecida, acreditamos que tal comportamento possa ser objeto de estudos teóricos futuros.

3.1.3.3.2.5 Nucleófilo MeO- _{e EtO}-

Os resultados obtidos para os sistemas metanossulfonato de metila/MeO- e EtO- se encontram na Figura 54 e Figura 55, respectivamente.

Figura 54. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação do sistema MeOMeSO2/MeO-.

Nesses sistemas, que exibem afinidades protônicas muito mais próximas do OH-, observamos novamente uma via PT mais favorável, seguida pelo caminho SN2@C, que apresenta um estado de transição cerca de 10 kcal mol-1 _{mais alto que o PT.}

Tais resultados se encontram em concordância com a razão SN2@C:PT obtida para o CD3O- de 27:73. Esses sistemas também exibem o mesmo efeito de desestabilização do estado de transição SN2@S pela falta de próton no nucleófilo para estabilizar o grupo de saída.

Cabe apontar que, experimentalmente, a tendência de aumento de produtos da via PT com o aumento de afinidade protônica do nucleófilo é obedecida, mostrando que a reatividade para esse sistema e, de forma geral, para o substrato Me(MeO)SO2, é muito dependente da basicidade do nucleófilo.