Nucleófilo OH 1 Sistema OH/MeNO

O sistema –OH/MeNO3 foi modelado computacionalmente e diversos mecanismos de reação propostos foram encontrados. As geometrias encontradas para os intermediários e estados de transição desse sistema se encontram na Figura 26 e são representativas do que foi observado para os outros nucleófilos.

Figura 26. Estruturas dos intermediários e estados de transição encontrados para as vias de reação do sistema

OH-_/MeONO 2.

Todos os mecanismos apresentados dividem o mesmo complexo de entrada que se dá pela interação do nucleófilo ao hidrogênio metílico (Figura 26b), a não ser pelo mecanismo SN2@N. Nesse caso, o nucleófilo se localiza próximo ao nitrogênio, acima do plano determinado pelos oxigênios ao redor do N com o próton da hidroxila interagindo com o oxigênio da metoxila (Figura 26a). O estado de transição SN2@N é muito parecido com esta estrutura, somente possuindo uma distância O-N mais curta. Os outros estados de transição são parecidos com o que temos para reações SN2 e de eliminação para outros sistemas. Cabe

ressaltar que no mecanismo ECO2 são gerados três produtos e, portanto, o complexo de saída para esta via é uma aduto não covalente formado entre eles (Figura 26g).

Na Figura 27, podemos observar o diagrama de energia para os mecanismos modelados. Todas as reações estão caracterizadas por uma superfície de potencial de poço duplo, com a barreia situada mais baixa em relação a energia dos reagentes.

Figura 27. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação calculada no nível MP2/6-

311+G(3df,2p)//MP2/6-31+G(d) para o sistema -_OH/MeNO 3.

Inicialmente, vemos que o complexo de entrada para os mecanismos descritos diferem muito pouco em energia, e que os caminhos SN2@C e ECO2, nos quais a interação do nucleófilo básico com o hidrogênio ácido do nitrato de metila pode ser caracterizada (Figura 26c), independentemente do sistema estudado.

Observa-se que a barreira para a via ECO2 é 5,57 kcal mol-1 menor que a barreira para o caminho de substituição pelo carbono. Isso vai de acordo com a maior formação de nitrito observada experimentalmente.

Observa-se também que a barreira para a SN2@N é cerca de 6,8 kcal mol-1 menor que a barreira do processo SN2@C e comparável com a barreira ECO2, indicando que este processo seria favorável em relação ao ataque no carbono. Além disso, nota-se que o ataque ao nitrogênio ocorre essencialmente sem barreira de ativação, sugerindo que este caminho seria favorável. É necessário dizer que para o tratamento formal dessa via de reação seria necessário o uso da teoria do estado de transição variacional.

Cabe ressaltar que o mecanismo SN2@N é fortemente dependente da diferença de acidez entre as espécies diretamente formadas após o ataque do grupo OH- _{ao nitrogênio.} Analisando o estado de transição da Figura 26, podemos perceber que o ataque forma inicialmente ácido nítrico associado ao metóxido, que, concomitantemente, sofre uma transferência de próton, promovida pela diferença de acidez entre estes grupos.

O estado de transição encontrado para o processo SN2@N é bem caracterizado, tanto por sua estrutura (Figura 26) e sua única frequência vibracional imaginária de 197,4 cm-1_, quanto pelos cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC).

Apesar do descrito acima, os resultados experimentais utilizando oxigênio marcado indicam que não há incorporação de 18O ao nitrato formado, como era de se esperar no caso de ataque da hidroxila ao N. Desta forma, temos uma aparente contradição entre o resultado teórico e experimental.

Para racionalizar esse fato levantamos a hipótese de que o mecanismo SN2@N, apesar de possuir um estado de transição de menor energia, não apresenta a superfície de potencial mais favorável durante a aproximação do nucleófilo até o centro de reação. Em outras palavras, durante a aproximação do nucleófilo, este se encontra mais atraído pela Me e para a geometria do complexo de reagentes para os outros caminhos de reação, o que é razoável, já que os hidrogênios da metila são centros extremamente eletrofílicos.

Essa interpretação se encontra amparada por cálculos que representam a aproximação do nucleófilo OH- aos dois centros de reação, o hidrogênio metílico, comum aos caminhos SN2@C e ECO2, e o nitrogênio do grupo nitrato, centro reativo SN2@N.

Estes cálculos foram realizados a partir da otimização das estruturas congelando-se a distância entre o nucleófilo e o centro reativo, representada por Dist(Nucl-X), onde X pode representar H ou N. Os resultados obtidos se encontram na Figura 28.

Figura 28. Cálculos no nível MP2/6-31+G(d) representando a aproximação do nucleófilo OH- aos centros

reativos do nitrato de metila.

Tais resultados indicam que a interpretação anterior é coerente. Durante a aproximação, o nucleófilo interage mais intensamente com os hidrogênios ácidos, sendo direcionado para a formação do complexo SN2@C/ECO2.

Ao forçar que este nucleófilo continue se aproximando do nitrogênio, observamos que este tem que migrar de um dos hidrogênios para o centro SN2@N e, portanto, tem que passar por um estado de transição (Figura 28, TS) relativo a estes mínimos. Dessa forma, apesar da via SN2@N ser mais favorável, a aproximação não se dá diretamente pelo átomo de

nitrogênio, mas sim pelos hidrogênios. Isto faz com que o sistema tenha que enfrentar uma barreira de energia anterior na formação dos intermediários da via SN2@N.

A origem desse efeito já era anunciada pelos mapas de potencial eletrostático da Figura 25, onde o centro nucleofílico constituído pelo N é rodeado pelos centros de alta densidade eletrônica formado pelos oxigênios do nitrato.

Cabe ressaltar que no caso em que um mecanismo de ataque ao nitrogênio do nitrato de metila semelhante foi caracterizado[88], os nucleófilos utilizados são ânions estabilizados por ressonância, e, portanto, possuem baixa afinidade protônica. Isso diminui a interação destes nucleófilos pelos hidrogênios e dificulta o ataque pelas vias SN2@C e ECO2, facilitando a ocorrência da via SN2@N.

Isto pode indicar uma falha no tratamento estatístico do sistema. Entretanto, como a determinação da reatividade depende de outros fatores que não são contemplados na descrição da superfície de potencial calculada, é necessário utilizar o rigor das teorias estatísticas para confirmar que elas falham e realizar o estudo da dinâmica de forma mais precisa, conforme será discutido adiante.

Dos resultados anteriores, vemos que a reatividade deste sistema é consequência da via ECO2, produzindo nitrito e, em menor proporção, o caminho Sn2@C, responsável pela produção de nitrato.

3.1.2.4.1.2 Sistema -_OH/EtNO3

Os mecanismos modelados para o nitrato de etila são os mesmos descritos anteriormente para o nitrato de metila, adicionando-se o caminho de eliminação bimolecular E2.

Tal caminho apresenta uma barreira mais baixa do que o processo SN2@C, mas o mecanismo SN2@N se mostra novamente sem barreira, fazendo com que a discussão anterior também seja valida para esse caso (Figura 29).

Figura 29. Diagrama de energia ao longo da coordenada de reação calculada no nível MP2/6- 311+G(3df,2p)//MP2/6-31+G(d) para o sistema -_OH/EtNO

3.

Nota-se pouca diferença entre a energia das estruturas obtidas para o nitrato de etila e metila, indicando que a substituição de um grupo por outro pouco afeta a reatividade das vias de substituição. Esse comportamento condiz com a estrutura dos estados de transição encontrados, nos quais o grupo alquila é distante do sítio de reação e não apresenta papel importante no estado de transição. Cabe ressaltar que, entre a rota E2 e a SN2@C, espera-se que a primeira seja predominante, dado que os estados de transição para vias de eliminação tendem a ser menos rígidos do que para substituições, o que gera contribuições entrópicas para a velocidade de reação. Quando comparada à via ECO2, percebemos que as barreiras de eliminação são próximas, e que ambos os caminhos podem ser favoráveis.

Para elucidar quais das vias de eliminação seriam preditas como favoráveis, realizamos o cálculo RRKM para estas duas rotas, considerando um complexo precursor comum para os dois mecânismos e uma distribuição estatística nos seus graus de liberdade.

Segundo essa teoria (seção 2.3.4), a velocidade de reação microcanônica em função da energia para um sistema _{pode ser descrita por:}

onde _{denota parâmetros do estado de transição e parâmetros sem este sobrescrito se} relacionam ao complexo de reagentes.

Devido que neste sistema o mesmo complexo de reagentes é partilhado pelas duas vias de reação, o que faz com que os valores de _{e sejam idênticos para ambas as vias de} eliminação, é possível escrever a razão entre as velocidades para a via E2 e ECO2 como:

Resolvendo esta equação para a razão das velocidades, temos o resultado apresentado na Figura 30.

Figura 30. Relação entre as constantes de velocidade microcanônica para as vias de eliminação E2 e ECO2

observadas no sistema OH-_/MeNO 3.

Estes resultados sugerem que, independentemente da distribuição de energia interna no complexo de reagentes, necessária na integração para obter valores finais de constante de velocidade, a via de eliminação E2 é sempre mais favorável que a via ECO2.

Tal resultado concorda com a formação de nitrato atribuído ao caminho E2 observada experimentalmente, que é muito mais acentuada que a formação de nitrito. Dado que os caminhos de substituição se mostraram desfavoráveis, podemos concluir que a principal via de reação para esse sistema é a eliminação E2.

3.1.2.4.2 Nucleófilo F-