Capítulo III – Polímeros Condutores
III.III. Resultados e discussão 1) Caracterização dos polímeros
2) Células Fotovoltaicas
Os espectros de emissão de filmes dos polímeros antes e após a adição de 50 % em massa de PCBM foram medidos, mostrando a supressão da fluorescência após a mistura dos materiais (ver Apêndice). Esses resultados sugerem que há transferência de elétrons do polímero para o PCBM, o que é um indicativo que esses materiais podem ser aplicados nas células fotovoltaicas.
A seguir, foram preparados os dispositivos, utilizando PCBM como material receptor de elétrons. Inicialmente, investigou-se o efeito da concentração de PCBM quando misturado com os polímeros em questão. Isso se deve ao fato que a concentração ideal de PCBM em misturas com polímeros pode variar de 50 % até 80 % em massa, uma vez que depende da intercalação dos cristais de fulereno entre as cadeias do polímero e grau de separação de fases entre esses
de 50 % em massa, ao passo que para os polímeros MEH-PPV e MDMO-PPV a melhor condição ocorre para 80 % de PCBM64,65 e para o polifluoreno em 75 %66. Para o poli(tienilenovinileno), Smith et al.67 mostraram que o uso de concentrações de PCBM acima de 80 % aumentam a corrente e a eficiência dos dispositivos.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 Cor rente / m A c m -2 Potencial / V -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -4 -3 -2 -1 0 1 C o rr ent e / mA cm -2 Potencial / V
Figura III.14. Curvas J-V para células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com (—)
PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75 contendo (a) 50
ou (b) 80 % em massa de PCBM, sob irradiação de 100 mW cm-2.
A Figura III.14 mostra o comportamento fotovoltaico dos polímeros investigados quando misturados com 50 % ou 80 % em massa de PCBM. Para todos os polímeros observou-se que tanto a corrente de curto-circuito quanto o potencial de circuito aberto aumentam com o aumento da concentração do
(a)
MDMO-PPV, conforme seria esperado, uma vez que as estruturas dos polímeros em questão também são da classe dos PPVs. Na Tabela III.5 estão apresentados os parâmetros obtidos das curvas J-V. Para cada parâmetro foi calculado o valor médio e o desvio, obtidos para três dispositivos diferentes, pelo menos. Para comparação são também apresentados os valores obtidos para células solares baseadas em PCBM e MDMO-PPV ou P3HT, preparadas e caracterizadas da mesma forma.
Tabela III.5. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2)preparadas com heterojunção de polímero + PCBM, para diferentes polímeros, com diferentes
concentrações de PCBM, sob irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada
parâmetro, são apresentados os valores médios e os desvios (indicando os valores máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três ou mais células distintas.
Polímero PCBM (% em massa) Jsc (mA cm-2) Voc (V) FF (%) PF 50 0,12 ± 0,02 0,18 ± 0,02 27 ± 1 PF-PFT 75-25 50 0,20 ± 0,04 0,40 ± 0,01 28 ± 2 PF-PFT 50-50 50 0,51 ± 0,05 0,38 ± 0,04 29 ± 2 PF-PFT 25-75 50 0,78 ± 0,04 0,67 ± 0,03 25 ± 1 PFT 50 0,72 ± 0,04 0,48 ± 0,02 27 ± 1 PF 80 0,22 ± 0,02 0,35 ± 0,05 27 ± 2 PF-PFT 75-25 80 1,0 ± 0,4 0,50 ± 0,03 27 ± 2 PF-PFT 50-50 80 1,1 ± 0,4 0,53 ± 0,02 27 ± 2 PF-PFT 25-75 80 2,4 ± 0,3 0,64 ± 0,02 28 ± 1 PFT 80 1,6 ± 0,3 0,58 ± 0,03 28 ± 3 MDMO-PPV 80 3 ± 2 0,68 ± 0,5 40 ± 4 P3HT 50 10 ± 2 0,60 ± 0,02 53 ± 2
Para esse tipo de dispositivo, o Voc é proporcional à diferença energética entre o HOMO do polímero e o LUMO do material receptor de elétrons (-3,7 eV para o PCBM), ver Figura III.8. Para os polímeros usualmente empregados, MDMO-PPV e P3HT, os valores estimados de HOMO são -5,3 e -5,2 eV,
respectivamente68,69. Logo, os valores estimados para os polímeros neste trabalho estão de acordo para a aplicação desejada, refletindo nos valores satisfatórios de Voc observados nas células solares. Além disso, os diferentes valores de Voc observados podem ser relacionados às diferenças de energia de HOMO dos polímeros investigados, i.e., de acordo com os valores mostrados no esquema da Figura III.8, seriam esperados maior Voc para o PF-PFT 25-75, menor Voc para o PF e valores intermediários para os demais polímeros, conforme foi observado.
A análise dos valores de Jsc não pode ser simplificada. Por exemplo, deve existir um balanço entre dois efeitos: maior mobilidade de cargas e maior absorção de luz. A maior mobilidade é responsável por um transporte mais efetivo das cargas geradas até os eletrodos, enquanto a maior absorção de luz permite gerar um maior número de éxcitons, que por sua vez devem gerar mais cargas livres. Assim, ambos os efeitos contribuem no aumento de Jsc. Além disso, existe o efeito da morfologia, já que uma ampla interface entre polímero e PCBM é necessária para maximizar a dissociação dos éxcitons, além de uma boa interface com os eletrodos de ITO e alumínio, para garantir que as cargas transportadas possam ser recolhidas para o circuito externo.
Assim, sugere-se que as células preparadas com o PF apresentam os menores valores de Jsc devido à menor absorção de luz nesse material, já que a sua mobilidade de cargas é bem elevada. Além disso, embora o polímero PFT tenha a absorção mais deslocada para a região do visível (maior absorção de luz), as melhores células solares foram obtidas utilizando-se o copolímero PF-PFT 25- 75. É importante destacar que a mobilidade de ambos os polímeros é basicamente a mesma (Tabela III.4).
Para explicar o melhor desempenho em célula solar obtido com o copolímero PF-PFT 25-75 sugere-se que neste material há a existência de um efeito sinérgico entre as características apresentadas pelos copolímeros. Por exemplo, o PF apresenta maior emissão que o PFT, já que as unidades de tiofeno desativam essa emissão (deve haver desativação de alguns éxcitons nas unidades de tiofeno). Provavelmente o PF tenha maior capacidade para transferir
unidades de tiofeno no polímero aumenta a absorção de luz e, desta forma, a eficiência da célula solar se deve a um balanceamento dos dois efeitos obtidos na copolimerização entre os dois materiais.
Outra possibilidade é que haja também diferença na eficiência de formação de cargas livres entre os polímeros. Nesses sistemas, a formação de cargas ocorre em duas etapas: (i) dissociação dos éxcitons em pares polarônicos (P+---C60-) e (ii) dissociação dos pares polarônicos em cargas livres (P+ + C60-). A
etapa (i) pode ser dependente da morfologia, devido à necessidade da formação de uma boa interface entre polímero/PCBM. Já a etapa (ii), segundo Clarke et al.70 depende da energia livre de separação de cargas (∆Gcs), dada pela diferença
entre a energia do éxciton singlete (Es) no polímero usado, e a energia do par
polarônico (estimada pela diferença entre o potencial de ionização do polímero, IPpol, e a afinidade eletrônica do PCBM, EAPCBM), de acordo com a Equação III.14.
Quanto maior ∆Gcs, maior será rendimento de formação de cargas livres.
∆Gcs = Es – (IPpol – EAPCBM) (Eq. III.14)
Mesmo após a otimização da concentração de PCBM, os valores do fator de preenchimento encontrados ainda são baixos (em torno de 30 %, enquanto para células contendo MDMO-PPV são obtidos valores de FF superiores a
50 %6, 71). Isso pode estar relacionado a uma morfologia inadequada, contato
pobre entre o eletrodo de alumínio e a camada ativa72, ou aos baixos valores de mobilidade de buracos determinados anteriormente para os polímeros estudados. No caso da morfologia, as imagens de AFM mostraram que as misturas de polímero e fulereno são homogêneas, com baixa rugosidade, indicando que há uma boa mistura entre os materiais e não há separação de fase. Na Figura III.15 observa-se que a morfologia das misturas dos polímeros com PCBM é semelhante à morfologia obtida quando se usa o polímero MDMO-PPV65,71 , mas é diferente da morfologia verificada em células solares preparadas com o polímero P3HT após aplicação de um tratamento térmico73.
Figura III.15. Imagens de AFM de filmes dos polímeros com PCBM, razão 1:4 em massa,
depositados por spin-coating sobre substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS. A
área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm).
Conforme descrito anteriormente, a morfologia é um parâmetro essencial para o desempenho da célula solar. Isso se deve ao fato de que os materiais doador e receptor de elétrons devem estar intimamente ligados para permitir uma boa transferência de cargas. Ao mesmo tempo, o PCBM deve estar disperso de forma que haja uma rede de percolação para a coleta de elétrons no eletrodo, da mesma forma que as cadeias poliméricas devem estar organizadas, até mesmo na forma cristalina, para permitir um bom transporte de buracos até o substrato de ITO. Nesse ponto, todos os parâmetros influenciam, como tamanho dos domínios e cristais de PCBM ou de polímero74.
A seguir, aplicou-se um tratamento térmico (annealing) de 130 °C por 5 min aos dispositivos e mediram-se novamente as curvas J-V. Para o sistema P3HT-PCBM, esse tratamento térmico é amplamente utilizado, uma vez que ele permite que as cadeias de polímero se rearranjem, ocorrendo uma recristalização
PF PFT PF-PFT 75-25
PCBM, levando à formação de estruturas com mobilidade de carga mais elevada e, portanto, melhorando tanto a corrente quanto o fator de preenchimento das células solares34,75,76. Para sistemas com MDMO-PPV e PCBM, por exemplo, dependendo do solvente utilizado na formação do filme, o tratamento térmico pode levar a uma separação de fases com formação de agregados muito grandes de fulereno, que por sua vez podem causar perda no transporte de cargas77.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -4 -3 -2 -1 0 1 Cor rente / m A cm -2 Potencial / V 400 500 600 700 800 0 4 8 12 16 IP CE / % Comprimento de onda / nm
Figura III.16. Desempenho de células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com (—)
PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75 contendo 80 %
em massa de PCBM, após aplicação de um tratamento térmico de 130 °C por 5 min, em
atmosfera de argônio seco: (a) curvas J-V sob irradiação de 100 mW cm-2 e (b) IPCE.
A Figura III.16a mostra as curvas J-V dos dispositivos após a aplicação do tratamento térmico. É possível verificar novamente que os polímeros aqui
(a)
investigados seguem o comportamento dos sistemas com MDMO-PPV. O tratamento térmico aplicado aumenta discretamente o FF das células solares, mas resulta em uma queda pronunciada no potencial de circuito aberto e na corrente de curto-circuito.
A Figura III.16b mostra os gráficos de IPCE (incident photon to current effciency) para as células preparadas com os diferentes polímeros, com 80 % de PCBM. Nessa medida o desempenho da célula solar é investigado através da resposta espectral do sistema, ou seja, pela curva de IPCE em função do comprimento de onda, de acordo com a Equação III.15, onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz, q é a carga elementar e λ é o comprimento de luz incidente.
IPCE = elétrons coletados / fótons incidentes
IPCE = [fotocorrente (A) x 1/q] / [irradiância (W) / energia do fóton (hc / λ)] (Eq. III.15)
As constantes c, h e q podem ser combinadas em um único termo, resultando na Equação III.16.
IPCE = [1250 x densidade de corrente (µA cm-2)] / [irradiância (W m-2) x λ (nm)] (Eq. III.16)
De modo geral, o perfil do IPCE segue o perfil dos espectros de absorção dos polímeros, conforme esperado para esse tipo de medida. A presença de uma cauda na região entre 550 e 750 nm que não aparece nos espectros de absorção, mas aparece no IPCE para todas as amostras, está relacionada à presença de PCBM na camada ativa da célula solar. Os valores de IPCE obtidos são baixos, principalmente se comparados aos valores observados para células fotovoltaicas preparadas com MDMO-PPV6,71, o que está relacionado aos baixos valores de FF nos dispositivos investigados.
É importante destacar que, nesses dispositivos, a espessura da camada ativa tem um papel crucial. Por exemplo, filmes finos absorvem pouca luz, enquanto filmes espessos podem causar muitas perdas por recombinação durante
deve ser otimizada, visando obter a espessura ideal, que leve aos maiores valores de eficiência (em geral, para espessuras variando entre 100 e 200 nm)33,78-81. Outro fator importante consiste no solvente utilizado durante a deposição da camada ativa, o qual tem papel fundamental na morfologia do filme formado6,82-84. Neste trabalho esses importantes fatores não foram otimizados, por alguns motivos: (i) pequena quantidade de material disponível, (ii) grande quantidade de sistemas e variáveis para serem investigados, (iii) e, principalmente, devido à dificuldade experimental na preparação de bons filmes com espessura maior. Ou seja, a baixa massa molar dos polímeros dificultou a preparação de soluções mais viscosas, que levassem à formação de filmes mais espessos e homogêneos pela técnica de spin-coating.
III.IV. Conclusões
Neste Capítulo foi apresentada a caracterização das propriedades ópticas, eletroquímicas e de transporte de cargas de dois copolímeros e três terpolímeros, contendo unidades fluoreno, benzeno, tiofeno e vinileno, sintetizados no LaPPS, coordenado pela Profa. Leni Akcelrud, na UFPR, em Curitiba. A seguir, esses polímeros foram aplicados em células fotovoltaicas, utilizando PCBM como material receptor de elétrons. Por se tratar de polímeros cuja absorção de luz na região do visível é limitada à região abaixo de 500 nm, e cuja mobilidade de cargas não é tão elevada (da ordem de 10-6 cm2 V-1 s-1), os resultados obtidos para as células solares são muito promissores. Os dispositivos foram comparados com células preparadas com polímeros comerciais, nas mesmas condições, mostrando que, embora os valores de corrente e fator de preenchimento sejam significativamente inferiores aos obtidos com o P3HT, os valores de potencial foram bem elevados. Os valores de corrente obtidos para as células preparadas com PFT e PF-PFT 25-75 foram da mesma ordem daqueles obtidos com o MDMO-PPV, um polímero amplamente empregado nesse tipo de dispositivo. Além disso, parâmetros importantes como o solvente utilizado e a espessura do filme não foram otimizados, mostrando que existe potencial para melhorar ainda mais o desempenho de células solares preparadas com esses polímeros.
De modo geral, notou-se que os valores de massa molar exercem grande influencia em vários aspectos (características de absorção/emissão, morfologia e espessura dos filmes, etc), indicando que, provavelmente, resultados interessantes ou ainda melhores poderiam ser obtidos para polímeros com as mesmas estruturas, porém com maiores valores de massa molar.
O copolímero PFT foi escolhido para dar continuidade a esse trabalho, conforme será apresentado no Capítulo V. Embora o PF-PFT 25-75 tenha levado aos dispositivos mais eficientes, com maiores valores de corrente e potencial, a quantidade de material disponível era restrita. Assim, optou-se por utilizar o PFT, que também apresentou um bom desempenho nas células fotovoltaicas com PCBM.
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