UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Química
TESE DE DOUTORADO
Células Fotovoltaicas Híbridas de Polímeros
Condutores e Nanopartículas Inorgânicas
Jilian Nei de Freitas
Orientadora: Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira
Co-orientador: Prof. Dr. Jonas Gruber (IQ-USP, São Paulo)
“Muitos que vivem merecem a morte. E muitos que morreram mereciam viver.
Você pode dar-lhes vida?
Então não seja tão ávido para julgar e condenar os que aqui estão. Tudo o que temos que fazer é decidir o que fazer com o tempo que nos é dado.”
De “O Senhor dos Anéis” J R Talkien
Aos avós, “chefes de família”, porto seguro nos tempos de paz e de tempestade. Oldemira e Ollb, Sérgio (in memorian) e Francisca Bianchi, a “vó Nena”, (in memorian, 30-07-2009).
“Ninguém ama outra pessoa pelas qualidades que ela tem; caso contrário os honestos, os simpáticos e os não-fumantes teriam uma fila de pretendentes batendo à porta. O amor não é chegado a fazer contas, não obedece à razão. O verdadeiro amor acontece por empatia, por magnetismo, por conjunção estrelar.
Ninguém ama outra pessoa porque ela é educada, veste-se bem e é fã do Caetano. Isso são só referenciais. Ama-se pelo cheiro, pelo mistério, pela paz que
o outro lhe dá, ou pelo tormento que provoca. Ama-se pelo tom de voz, pela maneira que os olhos piscam, pela fragilidade que se revela quando menos se
espera.”
De “Crônica do Amor” Roberto Freire
Aos meus pais, Dirce Nei e Claiton Sergio, Ao amado marido, Fabian: Porque conhecer vocês dá vontade de viver!
AGRADECIMENTOS
À Profa. Ana Flávia, pela orientação e confiança. Seu otimismo, dinamismo e criatividade tornaram o grupo de pesquisas um lugar muito produtivo e extremamente agradável.
Ao Prof. Jonas Gruber, pelas idéias, sugestões e discussão sobre a síntese de polímeros, e por me receber em seu laboratório, dando-me a oportunidade de ampliar meus conhecimentos.
To Prof. N.S. Sariciftci, for giving me the opportunity to work in LIOS, where I was able to learn so much.
À Profa. Leni Akcelrud, por fornecer polímeros utilizados neste trabalho. À Profa. Tereza Atvars, pelas discussões de fotofísica e pelo uso de equipamentos em seu laboratório.
Ao Prof. Ivo Hummelgen, por me receber em seu laboratório e me ensinar a montagem e caracterização das células fotovoltaicas.
Aos Profs. Marco-Aurélio De Paoli e Claudia Longo, orientadores do Mestrado, pela importante contribuição na minha formação profissional.
Ao Prof. Marcelo Ganzarolli por permitir o uso do microscópio óptico e à Maíra Simões por me ensinar a usá-lo.
Ao Dr. Eduardo Iamazaki, pelos experimentos e discussões de fotofísica, e também pelos cafés e amizade.
To Dr. Almantas Pivrikas, for the mobility measurements, discussions concerning solar cells, and friendship.
To the dear friends: Nimet Canli, Doris Hoeglinger, Pablo Jimenez, Mateusz Bednorz, Martin Kaltenbrunner, Tatiana Petrova and Giorgio Bardizza, for the friendship, company, and very good moments we shared.
To all LIOS staff and visitors, specially Birgit Paulik, Robert Koeppe, Elif Arici-Bogner, Anita Fuchsbauer, Martin Egginger, Gebhard Matt, Sandro Lattante, Philipp Stadler, Gerda Kalab and Mihai Irimia-Vladu.
Ao Jefferson Bettini e ao Paulinho, do LNLS, pela preparação de amostras, treinamento e auxílio no uso do HRTEM.
Aos integrantes do grupo LaPPS, na UFPR, Bruno Nowaki e Isabel Grova, pela síntese de alguns dos polímeros usados neste trabalho.
A todos os amigos, integrantes (e ex-membros) do LNES, principalmente Dr. Agnaldo Gonçalves, Lucas Pedroni, João Benedetti, Giovanni Conturbia, César Avellaneda, Luiz Carlos, Lívia Mesquita, Rosangela Karine, Gustavo Mamute, e Agnaldo Maceió. Especialmente ao Bruno Ito e ao Flávio Freitas, por confiarem no meu trabalho, e pelos trabalhos que desenvolvemos juntos.
Aos amigos e colegas do Bloco B-5 na USP-SP, Ricardo Szulc, Eduardo Ramos, Ricardo Curilazo, Luis Rogério Santos, Adriano Benvenho, Nilza, Camila Gonçalves, Rosamaria Li e Elaine Yamauchi. Especialmente às amigas Ana Paula Santos e Raquel Sousa, por me ajudarem muito nos experimentos de síntese, medidas de RMN e, principalmente, pela companhia e amizade.
A todos os técnicos do LNES e LPCR, atuais e ex, principalmente à Soraya Luna e à Thais, pela ajuda nas tarefas chatas e burocráticas.
Aos colegas do LPCR pela convivência diária.
Aos técnicos e funcionários do IQ, que contribuíram direta ou indiretamente na realização deste trabalho; especialmente ao Ricardo (GPC), à Faby (TGA, DSC) e à Raquel (DRX).
Aos amigos Danilo Valeta e os três mosqueteiros, Bob, Bio e Jean Tiozão, amigos queridos desde os tempos de graduação. E ao Bob novamente, pelas idéias “brilhantes” para o Nobel em Química.
A toda minha família, cuja companhia eu espero ansiosamente ao longo do ano para poder desfrutar. Principalmente aos meus avós, Oldemira e Ollb, e Nena e Sérgio (in memorian) que sempre me recebem, ou receberam, com muito carinho.
À minha “nova” família, família do Fabian, que me adotou, e em nossos escassos momentos de convivência nos dá momentos muito alegres.
Aos meus amados, amadíssimos, Dirce Nei, Claiton Sérgio e Fabian Valverde, mãe, pai e marido: por todo o apoio, em todos os momentos. Sem as palavras, compreensão, carinho e amor de vocês eu não estaria onde estou hoje!
Obrigada por me aceitarem, acreditarem em mim e, principalmente, por entenderem quem sou, como sou e aonde estou.
À Fapesp, pela bolsa concedida, que permitiu a realização de todo este trabalho, inclusive o estágio de 4 meses na Áustria.
Ao LNLS, por permitir o uso das instalações, principalmente do microscópio de transmissão de alta resolução HRTEM.
Ao Universo, por essa explosão de reações químicas e físicas chamadas VIDA, que permitiu essa jornada até aqui.
CURRICULUM VITAE
Formação acadêmica
Mestre em Química Inorgânica
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP; 2003-2005 Bacharel em Química
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP; 1999-2002
Publicações
1. J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, M.-A. De Paoli, “New insights into dye-sensitized solar cells with polymer electrolytes” J. Mater. Chem. 19, 5279 (2009).
2. J. N. de Freitas, A. D. Gonçalves, J. R. Durrant, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira, Electrochim. Acta 53, 7166 (2008).
3. J. N. de Freitas, C. Longo, A. F. Nogueira, M.-A. De Paoli, “Solar module using dye-sensitized solar cells with a polymer electrolyte” Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92, 1110 (2008).
4. B. I. Ito, J. N. de Freitas, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira, “Application of a composite polymer electrolyte base don montmorillonite in dye-sensitized solar cells” J. Braz. Chem. Soc. 19, 688 (2008).
5. A. D. Gonçalves, M. R. Davolos, N. Masaki, S. Yanagida, A. Morandeira, J. R. Durrant, J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, “Synthesis and characterization of ZnO and ZnO:Ga films and their application in dye-sensitized solar cells” Dalton Trans. 11, 1487 (2008).
6. E. Joanni, R. Savu, M. S. Goés, P. R. Bueno, J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, E. Longo, J. A. Varela, “Dye-sensitized solar cell architecture base don indium-tin oxide nanowires coated with titanium dioxide”, Scripta Materialia 57, 277 (2007).
7. I. C. Flores, J. N. de Freitas, C. Longo, M.-A. De Paoli, H. Winnischofer, A. F. Nogueira, “Dye-sensitized solar cells base don TiO2 nanotubes and a
solid-state electrolyte”, J. Photochem. Photobiol. A 189, 153 (2007).
8. J. N. de Freitas, V. C. Nogueira, B. I. Ito, M. A. Soto-Oviedo, C. Longo, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira, “Dye-sensitized solar cells and soalr module using polymer electrolytes: stability and performance investigations”, Int. J. Photoenergy 75483, 1 (2006).
9. C. Longo, J. Freitas, M.-A. De Paoli, “Performance and stability of TiO2/dye
solar cells assembled with flexible electrodes and a polymer electrolyte”, J. Photochem. Photobiol. A 159, 33 (2003).
Trabalhos submetidos
1. J. N. de Freitas, J. E. Benedetti, F. S. Freitas, A. F.Nogueira, M.-A. De Paoli, “Polymer electrolytes: application in dye-sensitized solar cells”, submetido como capítulo de livro.
2. F. S. Freitas, J. N. de Freitas, B. I. Ito, M.-A. De Paoli, A.F. Nogueira, “Electrochemical and structural characterization of polymer gel electrolytes base don a PEO copolymer and na imidazolium-based ionic liquid for dye-sensitized solar cells” submetido.
Participação em Reuniões Científicas
1. J. N. de Freitas, J. E. Benedetti, A. S. Gonçalves, C. O. Avellaneda, G. L. C. Conturbia, A. F. Nogueira, “Desenvolvimento de Materiais Estratégicos para fabricação de células solares de baixo custo”, II CBENS – Congresso Brasileiro de Energia Solar e III ISES-CLA – Conferência Latinoamericana de la ISES, Florianópolis, SC, 17-21 de Novembro de 2008.
2. J. N. de Freitas, J. Gruber, A. F. Nogueira, “Hybrid solar cells based on CdSe nanoparticles and new polyfluorene derivatives” VII Encontro da SBPMat, Guarujá, SP, 28 de Setembro a 02 de Outubro de 2008.
3. J. N. de Freitas, J. Gruber, A. F. Nogueira, “Photovoltaic solar cells based on new poly(flurenylene vinylene) derivatives and CdSe quantum dots” Excitonic Solar Cell Conference 2008, University of Warwick, UK, 10-12 de Setembro de 2008.
4. J. N. de Freitas, J. E. Benedetti, J. Gruber, A. F. Nogueira, “Síntese de nanopartículas de CdSe para aplicação em células solares”, 31a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, SP, 26-29 de Maio de 2008.
5. J. Gruber, J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, “Synthesis of conducting copolymers based on poly(fluorenylenevinylene) derivative and poly(2-bromo-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene) for application in optoelectronic devices” 2nd French-Brazilian Meeting on Polymers, Florianópolis, SP, 20-25 de Abril de 2008.
6. J. N. Freitas, J. E. Benedetti, A. S. Gonçalves, B. I. Ito, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira, “New advances of dye sentized solar cells using polymeric materials”, IUPAC and ACS Conference on Macromolecules for a Safe, Sustainable and Healthy World, Nova Iorque, USA, 10-13 de Junho de 2007.
7. J. N. Freitas, W. L. Caetano, N. C. Frateschi, J. A. Diniz, A. F. Nogueira, “Introdução de grids metálicos em células solares de TiO2/corante com área
de 4,5 cm2: análise do desempenho”, 30a Reunião da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, SP, 31 de Maio a 03 de Junho de 2007de 2007.
8. J. N. de Freitas, V. C. Nogueira, C. Longo, M.-A. De Paoli, A. F. Nogueira, “Improvements on polymer electrolyte composition towards highly efficient solid-state dye-sensitized solar cells” 10th International Symposium on Polymer Electrolytes, Foz do Iguaçu, PR, 15-19 de Outubro, 2006.
9. J. N. Freitas, E. T. Iamazaki, T. D. Z. Atvars, R. W. C. Li, E. Y. Yamauchi, J. Gruber, I. A. Hümmelgen, A. F. Nogueira, “Bulk heterojunction solar cells based on conducting polymers, fullerene and an organic dye”, The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, Dublin, Irlanda, 2-7 de Julho, 2006.
10. J. N. de Freitas, E. T. Iamazaki, T. D. Atvars, R. W. C. Li, E. Y. Yamauchi, J. Gruber, I. A. Hümmelgen, A. F. Nogueira, “Células solares orgânicas de polifluoreno/fulereno sensibilizadas por corante”, 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, SP, 19-22 de Maio, 2006.
11. J. N. de Freitas, A. F. Nogueira, J. A. Diniz, N. C. Frateschi, “Dye-sensitized solar cells assembled with a polymeric electrolyte: an alternative for energy conversion” II Seminatec – Workshop on Semiconductor and Micro and Nano Technology, Campinas, SP, 9-10 de Fevereiro, 2006.
12. J. N. de Freitas, V. C. Nogueira, B. S. Lomba, T. L. Garcia, A. F. Nogueira, “Organic solar cells: novel materials towards efficient energy conversion devices” II Seminatec, Workshop on Semiconductor and Micro and Nano Technology, Campinas, SP, 9-10 de Fevereiro, 2006.
RESUMO
Este trabalho consistiu no desenvolvimento e caracterização de materiais para aplicação em células fotovoltaicas híbridas. No Capítulo I, uma introdução geral sobre o funcionamento e estado da arte de células solares, e sobre as propriedades de polímeros condutores e nanopartículas inorgâncias é apresentada. O Capítulo II contém os objetivos deste trabalho.
No Capítulo III, foram investigados novos polímeros condutores, baseados na combinação de unidades fluoreno com unidades tiofeno e/ou benzeno. As propriedades fotofísicas, eletroquímicas e de transporte de cargas foram caracterizadas, e esses polímeros foram então combinados com um derivado solúvel de fulereno (PCBM) e os compósitos formados (heterojunção) foram aplicados em células solares com configuração ITOPEDOT:PSSHeterojunçãoLiFAl. A seguir, foram sintetizadas nanopartículas de CdSe com diferentes tamanhos, usando um método descrito na literatura. Essas partículas foram caracterizadas por medidas de absorção e emissão, voltametria cíclica (VC), difração de Raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM), conforme apresentado no Capítulo IV. Os polímeros investigados inicialmente foram combinados com as nanopartículas de CdSe, e esses materiais foram utilizados na montagem de células solares híbridas. De modo geral, os dispositivos apresentaram valores baixos de fotocorrente, o que foi atribuído ao fato de as nanopartículas inorgânicas não transportarem elétrons de forma efetiva nesses dispositivos. A seguir, propôs-se um novo sistema, em que a heterojunção constitui na mistura ternária polímero/CdSe/PCBM. Esses dispositivos foram caracterizados por curvas de corrente-potencial e pela resposta espectral do sistema, mostrando resultados extremamente promissores. Os sistemas ternários foram então investigados por diversas técnicas, como absorção, emissão, DRX, VC, TEM e microscopia de força atômica, a fim de determinar a atuação de cada componente da mistura ternária quando aplicados nas células solares. Esses resultados são apresentados no Capítulo V.
No Capítulo VI, novos polímeros condutores derivados do polifluoreno, contendo unidades funcionais como grupos piridina, ou compostos aromáticos do tipo “push-pull”, foram sintetizados pelo método de Gilch. A estrutura desses polímeros foi desenhada visando sua aplicação nas células híbridas, combinando-os com as nanopartículas de CdSe previamente sintetizadas. Esses materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio, espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier. cromatografia por permeação em gel, análises térmicas e medidas eletroquímicas e de fotofísica. No
Capítulo VII, propôs-se a introdução de um corante orgânico comercial (Disperse
Red 1), como terceiro componente em uma mistura de poli(fluorenilenovinileno) e PCBM, visando aumentar a absorção de luz pela camada ativa do dispositivo. Foi realizado um extenso estudo usando técnicas fotofísicas e eletroquímicas para investigar o efeito da adição do corante, bem como determinar quais os tipos de processos (transferência de elétrons ou energia) ocorrem no sistema ternário. Finalmente o Capítulo VIII contém as principais conclusões deste trabalho e perspectivas de continuação para esta linha de pesquisa.
ABSTRACT
This PhD Thesis investigated the development and characterization of new materials aiming at the application in hybrid solar cells. In Chapter I, a general introduction on the working principles and state-of-the-art of the organic solar cells, properties of the conducting polymers and the inorganic nanoparticles are presented. Chpater II highlights the aims of this work.
In Chapter III, new conducting polymers based on the combination of fluorene, thiophene and/or benzene units are investigated. The photophysical and electrochemical characteristics, and charge mobility, are discussed. The polymers were also combined with a soluble fullerene derivative (PCBM) and these composites were used as active layer in bulk-heterojunction solar cells with the following configuration: ITOPEDOT:PSSHeterojunctionLiFAl. Then, CdSe nanoparticles with different sizes were synthesized using a well-established method, and characterized using absorption and emission measurements, cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), as presented in Chapter IV. The previously characterized polymers were combined with the CdSe nanoparticles, and the nanocomposites were used to assemble hybrid solar cells. The devices showed very low photocurrent values, which were attributed to a poor electronic transport in the nanoparticles phase. Thus, a new system was suggested, based on a mixture of polymer/CdSe/PCBM. The photocurrent-potential curves and spectral response of the devices assembled with the ternary systems were evaluated, leading to very promising results. The absorption, emission, XRD, CV, TEM and atomic force microscopy measurements of the films were also performed to investigate/elucidate the role of each component in the ternary systems, as discussed in Chapter V.
In Chapter VI, new conducting polymers based on
poly(fluorenylenevinylene) containing functional units, such as pyridine or push-pull type aromatic units, were synthesized via the Gilch route. The structures of these materials were designed aiming at their application in hybrid solar cells, in
were characterized by magnetic nuclear resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, and thermal, electrochemical and photophysical measurements. These polymers were combined with CdSe and/or PCBM and used as active layer in solar cells. In Chapter VII the addition of the commercial organic dye Disperse Red 1 in the mixture of poly(fluorenylenevinylene)/PCBM to enhance the light absorption in the active layer was investigated. A systematic study using photophysical and electrochemical measurements was performed in order to elucidate the effect of the dye addition, as well as the energy or electron transfer processes in this new ternary system. Finally, Chapter VIII summarizes the main conclusions of this work and highlights some perspectives for this exciting research filed.
ÍNDICE
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS xxv
LISTA DE TABELAS xxix
LISTA DE FIGURAS xxxiii
LISTA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS xli
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO GERAL 1
I.1. Polímeros condutores 3
1) Transporte de cargas 9
2) Modelagem da energia de gap 10
3) Polímeros Condutores em células solares 13
I.2. Fulerenos 15
I.3. Nanopartículas inorgânicas 16
I.4. Células solares 21
I.5. Células solares orgânicas e híbridas 24
1) Montagem e caracterização da célula solar 28
2) Desafios 34
Referências 36
CAPÍTULO II – OBJETIVOS 43
CAPÍTULO III– POLÍMEROS CONDUTORES 47
III.I. Introdução 49
III.II. Parte experimental 53
1) Caracterização dos polímeros 53
2) Diodos emissores de luz (LED) 54
3) Medidas de mobilidade de carga 56
4) Células fotovoltaicas 56
III.III. Resultados e discussão 58
1) Caracterização dos polímeros 58
Referências 87 CAPÍTULO IV– NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS 93
IV.I. Introdução 95
IV.II. Parte experimental 99
1) Síntese de partículas esféricas de CdSe 99
2) Síntese de nanorods de CdSe 100
3) Caracterização das nanopartículas 100
IV.III. Resultados e discussão 101
1) Estudos de absorção e emissão no estado estacionário 101
2) Tamanho de partículas 109
3) Níveis de Energia 116
3) Troca de ligantes / solubilidade 121
IV.IV. Conclusões 123
Referências 123
CAPÍTULO V– CÉLULAS FOTOVOLTAICAS HÍBRIDAS 127
V.I. Introdução 129
1) Compósitos Polímero-CdSe 129
2) Células Híbridas 130
V.II. Parte experimental 133
1) Células fotovoltaicas 133
2) Caracterizações 133
V.III. Resultados e discussão 133
V.IV. Conclusões 159
Referências 160
CAPÍTULO VI– SÍNTESE DE POLÍMEROS CONDUTORES 163
VI.I. Introdução 165
1) O método de Gilch 166
VI.II. Parte experimental 168
1) Tratamento de reagentes e solventes 168
4) Caracterização dos polímeros 177
VI.III. Resultados e discussão 179
1) Monômero A 179 2) Monômero B 183 3) Monômero C 186 4) Homopolímeros e Copolímeros 189 5) Células fotovoltaicas 208 VI.IV. Conclusões 211 Referências 213
CAPÍTULO VII – PROPRIEDAES FOTOFÍSICAS E FOTOVOLTAICAS DE SISTEMAS CONTENDO UM CORANTE ORGÂNICO 217
VII.I. Introdução 219
1) O corante DR1 220
VII.II. Parte experimental 223
1) Estudos Fotofísicos 223
2) Células Fotovoltaicas 224
VII.III. Resultados e discussão 225
1) Estudos de fluorescência no estado estacionário 225 2) Estudos de fluorescência resolvida no tempo 235
3) Células Fotovoltaicas 240
VII.IV. Conclusões 244
Referências 245
CAPÍTULO VIII – CONSIDERAÇÕES FINAIS E PERSPECTIVAS 249
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
A Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno) A Inclinação do pulso de voltagem em CELIV A0 Área integrada da curva de emissão
A1 Área integrada da curva de emissão na presença de supressor
AB Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno)-co-(2-bromo-5-hexilóxi- p-fenilenovinileno)
AC Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenilenovinileno)-co-(2,5-piridilenovinileno) AFM Microscopia de força atômica
AM Air Mass (massa de ar)
B Poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) BC Banda de condução
BV Banda de valência c Velocidade da luz
C Poli(2,5-piridilenovinileno)
CdSe-340 Nanopatículas de CdSe sintetizadas a 340 °C por 2 h CELIV Charge extraction by linear increasing voltage
d Dubleto no espectro de RMN d Espessura
Da Diâmetro médio estimado por medidas de absorção
Dd Diâmetro médio estimado por medidas de DRX
Dm Diâmetro médio estimado por medidas de TEM
DMF Dimetilformamida DR1 Disperse Red 1 DRX Difração de raios-X
e Concentração de elétrons E Campo elétrico
EAg/AgCl Potencial do eletrodo de referência de Ag/AgCl
Eg Energia de gap
Egbulk Energia de gap do sólido estendido (bulk)
Eox Potencial inicial do processo de oxidação
Eox’ Potencial de oxidação expresso em relação ao vácuo
ESHE Potencial do eletrodo padrão de hidrogênio
EVAC Potencial do vácuo
FF Fator de preenchimento
FTIR Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier GPC Cromatografia por permeação em gel
h Constante de Planck
ħ Constante de Planck dividada por 2π
HOMO Orbital molecular ocupado de maior alta energia I Corrente no diodo
Io Corrente de saturação do diodo
Iph Corrente fotogerada no diodo IPCE Incident photon to current ITO Óxido de índio e estanho
ITO-vidro Substrato de vidro recoberto com óxido de índio e estanho J Densidade de corrente ou fotocorrente
Jsc Corrente de curto-circuito J-V Curva corrente-potencial k Constante de Boltzman Ksv Constante de Stern-Volmer
LaPPS Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa LED Diodo emissor de luz
LIOS Linz Institute for Organic Solar Cells
LNES Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar LUMO Orbital molecular descocupado de menor energia m Multipleto no espectro de RMN
m Fator de idealidade do diodo me Massa efetiva do elétron
mh Massa efetiva do buraco
MDMO-PPV Poli(2-metoxi-5-(3’,7’-dimetiloctiloxi)-p-fenilenovinileno) MEH-PPV Poli(2-metoxi-5-(2’-etilhexoxi)-p -fenilenovinileno)
n
M Massa molar numérica w
M Massa molar média w
M /M n Polidispersidade
n Numero de transições eletrônicas possíveis n Grau de polimerização do homopolímero n + m Grau de polimerização do copolímero NBS N-Bromosuccinimida
P3HT Poli(3-hexiltiofeno)
PCBM 1-(3-metoxicarbonil)-propil-1-1-fenil-(6,6)metanofulereno PEDOT:PSS Poli-(3,4-etileno-dioxi)-tiofeno:poliestireno dopado com ácido
sulfônico PF Poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenilenovinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) PFO Polifluoreno PFT Poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenilenovinileno-alt-2,5-tiofenilenovinileno) PPP Poli(p-fenileno) PPV Poli(p-fenilenovinileno) PPX Poli(p-xilileno) p Concentração de buracos q Carga elementar do elétron Q Concentração total de cargas r Raio da partícula
R Resistência
RMN1H Ressonância magnética nulear de hidrogênio Rs Resistência em série
s Singleto no espectro de RMN SEAr Substituição eletrofílica aromática
SN2 Substituição nucleofílica bimolecular
SSH Hamiltoniano Su-Schrieffer-Heeger t Tripleto no espectro de RMN
tdel Tempo entre o pulso de laser e o pulso de voltagem em CELIV
tmax Tempo no máximo de extração de corrente em CELIV
t-ButOK terc-Butóxido de potássio T Temperatura
TDPA Ácido tetradecilfosfônico TEAB Brometo de tetrametilamônio
TEM Microscopia eletrônica de transmissão TGA Análise termogravimétrica
THF Tetrahidrofurano TMS Tetrametilsilano TOF Time of Flight TOP Trioctilfosfina
TOPO Óxido de trioctilfosfina V Potencial, voltagem VC Voltametria cíclica
Voc Potencial de circuito aberto v Estiramento simétrico δ Deformação angular α Coeficiente de absorção β Largura à meia-altura δ Deslocamento químico ε Permissividade relativa ε0 Permissivade do vácuo γ Estiramento assimétrico
η Eficiência de conversão de energia λ Comprimento de onda
λabs Comprimento de onda de absorção
λmax Comprimento de onda no ponto de máximo
λem Comprimento de onda de emissão
λexc Comprimento de onda de excitação
µ Mobilidade de elétrons e buracos µe Mobilidade dos elétrons
µp Mobilidade dos buracos
ν Freqüência de onda θ Ângulo de difração τ Tempo de vida
LISTA DE TABELAS
Tabela III.1. Comprimento de onda dos máximos (λλλλmax) de absorção e emissão de soluções dos polímeros em tolueno. Para comparação foram adicionados os valores de máximos de polifluorenos e poli(3-alquil-tiofeno)s, em solução e em filme.
Tabela III.2. Características dos polímeros: massa molar numérica (M ), masa n molar média (Mw), a polidispersidade (Mw/M ) e o grau de polimerização (n). n
Tabela III.3. Valores estimados para os níveis de energia HOMO e LUMO, e
energia do gap (Eg).
Tabela III.4. Valores de mobilidade calculados para os polímeros utilizando a
técnica de CELIV. Os valores de espessura estimados por AFM para os filmes medidos (preparados por casting) também são apresentados.
Tabela III.5. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com heterojunção de polímero + PCBM, para diferentes polímeros, com diferentes concentrações de PCBM, sob irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada parâmetro, são apresentados os valores médios e os desvios (indicando os valores máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três ou mais células distintas.
Tabela IV.1. Máximos de absorção e emissão observados para nanopartículas de
CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento, em solução de clorofórmio.
Tabela IV.2. Máximos de absorção e emissão observados para nanopartículas de
CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento a 260 °C, e a temperatura, em solução de clorofórmio.
Tabela IV.3. Máximos de absorção e emissão e valores de diâmetro médio
estimados (Da) observados para nanopartículas de CdSe sintetizadas, em solução
de clorofórmio.
Tabela IV.4. Estimativa do tamanho de partículas de CdSe obtidas nas sínteses
em função do tempo de aquecimento após adição do precursor de selênio. Dm
corresponde ao diâmetro estimado por TEM, Da corresponde ao diâmetro
calculado a partir dos espectros de absorção (equação IV.1) e Dd corresponde ao
diâmetro estimado por DRX (equação IV.2, para o plano (002)).
Tabela IV.5. Estimativa dos níveis de energia de HOMO e LUMO, e energia do
Tabela IV.6. Comparação entre valores de gap estimados para as nanopartículas
a partir dos espectros de absorção (EgABS) e os valores estimados a partir dos
voltamogramas cíclicos (EgVC).
Tabela V.1. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com o polímero PFT, CdSe e PCBM, variando-se a proporção entre esses materiais, sob irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada parâmetro, são apresentados os valores médios e os desvios (indicando os valores máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três ou mais células distintas.
Tabela V.2. Valores estimados de potencial inicial de oxidação (Eox,in) e dos picos
de redução (Ered) para misturas de PFT com CdSe e/ou PCBM.
Tabela V.3. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com a mistura de CdSe e PCBM e diferentes polímeros.
Tabela VI.1. Estrutura, nome e sigla dos homopolímeros e copolímeros
sintetizados.
Tabela VI.2. Características dos polímeros obtidos para cada síntese realizada.
São apresentados o rendimento da fração de polímero solúvel, a massa molar média (Mw), a polidispersidade (Mw/M ) e o grau de polimerização, expresso n por n para os homopolímeros e (n + m) para os copolímeros.
Tabela VI.3. Características dos polímeros sintetizados. São apresentados o
rendimento da fração de polímero solúvel, a massa molar média ( Mw), a polidispersidade (Mw/M ) e o grau de polimerização, expresso por (n + m) para n os copolímeros.
Tabela VI.4. Estimativa dos níveis de energia de HOMO e LUMO, e energia do
gap (Eg) para os polímeros sintetizados.
Tabela VI.5. Tempo de vida e fluorescência para os polímeros sintetizados. O
laser de excitação foi ajustado em 320 nm.
Tabela VII.1. Constante de Stern-Volmer (Ksv) para soluções do polímero A em
clorofórmio, contendo diferentes agentes supressores.
Tabela IV.2. Constante de Stern-Volmer (Ksv) para filmes do polímero A contendo
diferentes agentes supressores.
Tabela VII.3. Variação do tempo de vida de fluorescência para soluções do
Tabela VII.4. Desempenho de células fotovoltaicas (área ativa = 0,1 cm2) preparadas com heterojunção de polímero A + PCBM, contendo diferentes concentrações do corante DR1, sob irradiação policromática de 50 mW cm-2.
LISTA DE FIGURAS
Figura I.1. Esquema de (a) formação dos orbitais moleculares a partir de dois
carbonos sp2 e (b) de formação de níveis contínuos (bandas de valência BV, e de condução BC) a partir da sobreposição dos orbitais do sistema π.
Figura I.2. Esquema (a) das bandas de valência (BV) e de condução (BC) em
materiais condutores, semicondutores e isolantes e (b) valores de condutividade eletrônica apresentados por polímeros conjugados dopados e não-dopados.
Figura I.3. Energia potencial em função da alternância de ligações previstas pelo
modelo SSH, para o trans-poliacetileno (estado fundamental degenerado) e o poli(p-fenilenovinileno) (estado fundamental não degenerado).
Figura I.4. Modelo da formação de sólitons no trans-poliacetileno.
Figura I.5. Modelo da formação de éxcitons ou pólarons no poli(p-fenilenovinileno)
e transições eletrônicas possíveis.
Figura I.6. Representação esquemática dos modelos propostos para o transporte
de cargas em polímeros conjugados.
Figura I.7. Parâmetros relacionados à estrutura química e conformação que
influenciam na energia de gap: El é a contribuição da alternância de ligações, RE é
a energia do anel aromático, EROT é a contribuição de torções entre anéis
adjacentes e ESUB é a influência de grupos substituintes.
Figura I.8. Estrutura dos polímeros condutores rotineiramente empregados em
células fotovoltaicas orgânicas. A denominação apresentada para cada estrutura corresponde à abreviação mais aceita para os nomes dos polímeros.
Figura I.9. Estrutura de polímeros condutores sintetizados nos últimos anos para
aplicação nas células fotovoltaicas orgânicas. Esses materiais são elaborados para serem bons transportadores de “buraco” e absorverem maior fração da radiação solar frente aos polímeros apresentados na Figura I.8. A denominação apresentada para cada estrutura corresponde à abreviação mais aceita para os nomes dos polímeros.
Figura I.10. Estrutura molecular do C60 e do PCBM.
Figura I.11. Mudanças nos níveis energéticos para o átomo, cluster e
nanopartículas (aumento gradual do diâmetro) e sólido compacto (bulk) de silício.
ouro e prata com o aumento da concentração de ouro, (e) nanorods de ouro com diferentes tamanhos, (f) prismas de prata com diferentes tamanhos.
Figura I.13. Exemplos de formas geométricas possíveis para nanoestruturas do
tipo 0D, 1D, 2D e 3D.
Figura I.14. Esquema de células fotovoltaicas orgânicas (a) de dupla junção e (b)
de heterojunção dispersa, formada por um sistema de rede interpenetrante.
Figura I.15. Esquema (a) de montagem de uma célula solar de heterojunção
dispersa com MDMO-PPV e PCBM; e níveis de energia no dispositivo contendo MEH-PPV/C60 (b) em condições de circuito aberto e (c) em curto-circuito
(desconsiderando efeitos na interface metal/semicondutor).
Figura I.16. Ilustração das diferentes condições de massa de ar (air mass, AM) e
espectro de irradiação solar na condição AM 1.5 (condição padrão para caracterização de células solares).
Figura I.17. Características (a) J-V de células fotovoltaicas orgânicas sob
iluminação. São definidos o potencial de circuito aberto (Voc), a corrente de curto-circuito (Jsc), a corrente (Jm) e o potencial (Vm) no ponto potência máxima (Pmax)
e o fator de preenchimento (FF); (b) circuito equivalente que descreve as características J-V de uma célula solar, de acordo com a Equação I.1.
Figura I.18. Efeito das resistências Rs e Rshna forma da curva J-V.
Figura I.19. Esquemas de arquiteturas propostas para a obtenção de células
fotovoltaicas orgânicas e híbridas mais eficientes: (a) o uso e nanotubos de carbono alinhados poderia melhorar o transporte de cargas até o eletrodo e (b) o uso de quantum dots com diferentes tamanhos organizados sobre a superfície de outro material (nanotubos de TiO2) poderia aumentar a absorção de luz.
Figura III.1. Estrutura dos novos polímeros condutores sintetizados no LaPPS,
grupo coordenado pela Profa. Leni Akcelrud, na UFPR.
Figura III.2. Estrutura das células fotovoltaicas preparadas neste trabalho.
Também são mostradas uma foto do dispositivo e a estrutura da blenda comercial PEDOT:PSS.
Figura III.3. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (excitação = 370 nm) de
soluções dos polímeros em tolueno (1 mg mL-1): (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.
Figura III.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (excitação = 370 nm) de
filmes de ~70-90 nm dos polímeros depositados sobre ITO-vidro: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.
Figura III.5. Coeficiente de absorção calculados para os filmes de ~70-90 nm dos
polímeros depositados sobre ITO-vidro: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.
Figura III.6. Voltamogramas cíclicos dos filmes de polímero depositados em
eletrodos planares de platina (área de 1 cm2): (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75. Os potenciais estão apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s
-1
.
Figura III.7. Espectros de eletroemissão de dispositivos com configuração ITO
PEDOT:PSS polímero LiF Al e área ativa de aproximadamente 0,1 cm2. Os filmes de polímero apresentaram ~70-90 nm de espessura: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.
Figura III.8. Esquema dos níveis de energia HOMO e LUMO para os polímeros
investigados, e função trabalho dos eletrodos de alumínio, ITO e PEDOT:PSS. Os valores de HOMO e LUMO do PCBM, material usualmente empregado como receptor de elétrons em células solares, também são apresentados.
Figura III.9. Curvas J-V obtidas no escuro para dispositivos com a seguinte
configuração: ITO PEDOT:PSS polímero LiF Al, onde os filmes de polímero apresentaram ~70-90 nm de espessura: (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.
Figura III.10. Técnica de CELIV: (a) esquema da montagem experimental; (b)
voltagem linear crescente aplicada (U) e resposta de corrente em função do tempo, onde Q corresponde à concentração de carga, j(0) é a concentração de cargas no equilíbrio (intrínsecas), ∆j é a corrente de extração e tmax é o tempo no máximo de
corrente de extraçao.
Figura III.11. Exemplo de (a) curvas experimentais obtidas na medida de CELIV
para uma amostra, e (b) valores de mobilidade calculados para os polímeros investigados neste trabalho.
Figura III.12. Mobilidade dos portadores de carga em função do tempo tdel,
diferença de tempo entre o pulso de laser e o pulso de voltagem: (-∆-) PF, (-▲-) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▲) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75.
Figura III.13. Imagens de AFM no modo não contato de filmes dos polímeros
depositados por casting sobre substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS. A área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm).
Figura III.14. Curvas J-V para células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75
Figura III.15. Imagens de AFM de filmes dos polímeros com PCBM, razão 1:4 em
massa, depositados por spin-coating sobre substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS. A área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm).
Figura III.16. Desempenho de células solares (área ativa ~ 0,1 cm2) preparadas com (—) PF, (▬) PFT, (-■-) PF-PFT 75-25, (▬) PF-PFT 50-50, (-○-) PF-PFT 25-75 contendo 80 % em massa de PCBM, após aplicação de um tratamento térmico de 130 °C por 5 min, em atmosfera de argônio seco: (a) curvas J-V sob irradiação de 100 mW cm-2 e (b) IPCE.
Figura IV.1. Do trabalho de Manna et al.: (a) mecanismo proposto para o
crescimento de nanorods a partir do emprego de surfactantes que interajam de maneira diferente com as faces distintas do cristal; e (b) imagem de microscopia eletrônica de transmissão mostrando a anisotropia inerente a partículas esféricas de CdSe com estrutura hexagonal do tipo wurtzita.
Figura IV.2. Do trabalho de Shieh et al.: fornecendo o precursor (S, Se ou Te) de
forma controlada –múltiplas injeções – é possível sintetizar nanorods com diferentes comprimentos, inclusive combinando diferentes elementos como precursores, de forma a obter estruturas híbridas (CdSexTe1-x por exemplo).
Figura IV.3. Espectros de (a) absorção e (b) emissão obtidos em solução de
clorofórmio para nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento durante a síntese. A linha pontilhada corresponde aos espectros dos nanorods.
Figura IV.4. Aspectos das soluções de nanopartículas de CdSe: (a) cores
refletidas e transmitidas e (b) cores emitidas, determinadas a partir dos espectros de emissão não normalizados.
Figura IV.5. Evolução do diâmetro médio das nanopartículas de CdSe com o
tempo de aquecimento a 260 °C na síntese usando o método de Peng et al..
Figura IV.6. Espectros de (a) absorção e (b) emissão normalizados obtidos em
solução de clorofórmio para nanopartículas de CdSe sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento e a temperatura durante a síntese (▬) 3 min ou (▬) 6 h sob 260 °C, e (▬) CdSe-340.Também são apresentados os espectros de emissão (c,d) de filmes das nanopartículas depositados sobre ITO.
Figura IV.7. Aspecto das nanopartículas de CdSe e cores emitidas, determinadas
a partir dos espectros de emissão não normalizados em solução de clorofórmio.
Figura IV.8. Imagens de TEM das nanopartículas de CdSe preparadas com
diferentes tempos de aquecimento: (a) 3 min, (b) 1 h, (c) 6 h ou (d) CdSe-340. A barra de aumento indica 20 nm.
Figura IV.9. HRTEM das nanopartículas de CdSe sintetizadas a 340 °C por 2 h. A
barra de aumento indica 5 nm.
Figura IV.10. TEM dos nanorods de CdSe. A barra de aumento indica 20 nm para
as imagens (a) e (b), e 5 nm para a imagem (c).
Figura IV.11. Histograma da distribuição de tamanho (diâmetro) estimado a partir
das imagens de TEM para amostras de CdSe preparadas com diferentes tempos ou temperatura de síntese.
Figura IV.12. Correlação entre o valor do máximo de absorção da transição
excitônica de menor energia e o tamanho das nanopartículas: (a) para CdSe sintetizado neste projeto e (b) apresentado pela empresa NN-Labs, que comercializa quantum dots.
Figura IV.13. Difratogramas de Raios-x obtidos para os pós de nanopartículas
sintetizadas variando-se o tempo de aquecimento e a temperatura durante a síntese (▬) 3 min ou (▬) 6 h sob 260 °C, e (▬) CdSe-340. Os picos indexados caracterizam a estrutura do tipo wurtzita.
Figura IV.14. Voltamogramas cíclicos de filmes das nanopartícula depositado em
eletrodos planares de platina (área de 1 cm2). Os potenciais estão apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-1.
Figura V.1. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa ~0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com nanopartículas de CdSe com diferentes tamanhos: (∆) 2,0 nm ou (●) 4,0 nm.
Figura V.2. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa ~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 % de CdSe + PCBM, variando-se a proporção entre esses materiais: razão molar (--) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe.
Figura V.3. Esquema dos níveis de energia e transferência de carga/energia na
célula solar com três componentes.
Figura V.5. IPCE das células preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 %
de CdSe + PCBM (a) variando-se a razão molar em (---) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe; ou (b) mantendo-se a proporção de 0,5:0,5 CdSe:PCBM e variando-se o tamanho nas nanopartículas: (∆) 2,0 nm, (∗) 3,0 nm ou (●) 4,0 nm. O inset na imagem (b) evidencia a contribuição das nanopartículas de CdSe no IPCE na região entre 550 e 650 nm.
dos filmes das células solares; (b) filmes do polímero PFT com 80 % de nanopartículas de CdSe de diferentes diâmetros; (c) filmes do polímero PFT com 80 % de PCBM e/ou CdSe, para partículas com 4,0 nm de diâmetro; e (d) absorção de filmes de CdSe policristalino e monocristalino, com diâmetro da partícula = 13 nm.
Figura V.7. Imagens de TEM de (a) nanopartículas de CdSe puras (CdSe-340) ou
misturadas com o polímero PFT e PCBM, na razão PCBM:CdSe (b) 0,3:0,7, (c) 0,5:0,5 ou (d) 0,7:0,3. A escala indica 100 nm (esquerda), 50 nm (meio) ou 20 nm (direita).
Figura V.8. Imagens de AFM de filmes do polímero PFT com PCBM e/ou
CdSe-340 (diâmetro = 4,0 nm) depositados sobre ITO recoberto com PEDOT:PSS. A área de varredura é (2,5 µm x 2,5 µm) para todas amostras, e a escala de 5 nm corresponde somente ao filme sem CdSe (só polímero e PCBM).
Figura V.9. Imagens de AFM de filmes do polímero PFT com PCBM + CdSe
(razão 0,5:0,5), para nanopartículas com diferentes diâmetros (a) 2,0 nm, (b) 3,0 nm e (c) 4,0 nm, depositados sobre ITO recoberto com PEDOT:PSS. A área de varredura é (5 µm x 5 µm) nas imagens à esquerda e (2,5 µm x 2,5 µm) nas imagens à direita.
Figura V.10. Imagens de microscopia óptica obtidas com aumentos de 4000 e
40000 vezes, para filmes de PFT + CdSe e/ou PCBM.
Figura V.11. Voltamogramas cíclicos dos filmes de PFT com (●) CdSe, (―) PCBM
e (▬) CdSe + PCBM, depositados em eletrodos planares de platina (área de 1 cm2). Os potenciais estão apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-1.
Figura V.12. Espectros de (a) absorção e (b) emissão de uma solução de PFT em
tolueno, mediante adição de várias alíquotas de CdSe (linhas cheias), seguido por adições de alíquotas de PCBM (linhas pontilhadas) com mesma concentração. O comprimento de onda de excitação foi ajustado em 370 nm.
Figura V.13. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa ~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura e CdSe + PCBM com diferentes polímeros: (▬) PFT e ( ) PF-PFT 25-75.
Figura VI.1. Estrutura dos monômeros propostos neste trabalho.
Figura VI.2. Estrutura dos homopolímeros e copolímeros sintetizados neste
trabalho Para AB, n = m = 0,5. Para o copolímero AC, n = 0,87 e m = 0,17.
Figura VI.3. Espectros de (a) absorção, (b) emissão e (c) emissão normalizado de
homopolímero A, (-■-) homopolímero B e (▬) copolímero AB 1:1 sintetizado em DMF.
Figura VI.4. Espectros de (a) absorção e (b) emissão (λexc = 370 nm) dos
copolímeros AB em solução de clorofórmio, contendo diferentes razões entre os co-monômeros: A:B (—) 1:1, (-○-) 2:1 e (-□-)1:2.
Figura VI.5. Comparação entre filmes (~50-60 nm) de (-●-) A, (-■-) B, (▬) AB 1:1,
(-○-) AB 2:1 e (-□-) AB 1:2 depositados sobre vidro: (a) espectro de absorção e (b) espectro de emissão normalizados (λexc = 370 nm).
Figura VI.6. Espectros de absorção e de emissão normalizados de filmes
(~50-60 nm do (-●-) homopolímero A e (-∗-) do copolímero AC depositados sobre vidro.
Figura VI.7. Cor da emissão estimada através dos espectros de emissão de filmes
dos polímeros depositados sobre vidro.
Figura VI.8. Voltamogramas cíclicos de filmes depositados em eletrodos planares
de platina (área de 1 cm2): (-●-) A, (-■-) B, (▬) AB 1:1, (-○-) AB 2:1 e (-□-) AB 1:2. Os potenciaissão apresentados em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Velocidade de varredura = 30 mV s-1.
Figura VI.9. Emissão de filmes de polímero e supressão da fluorescência após
adição de 50 % em massa de PCBM: (-●-) A, (-○-) AB2:1, (▬)AB 1:1, (-□-) AB1:2, (-■-) B e (-∗-) AC.
Figura VI.10. Curvas de corrente potencial para células fotovoltaicas preparadas
com o polímero A e (▬) PCBM ou (---) CdSe + PCBM.
Figura VII.1. Estrutura do polímero A (onde R= C8H17), do PCBM e do corante
DR1.
Figura VII.2. Estruturas de ressonância na molécula de DR1. A seta indicada
sobre a molécula (esquerda) mostra o momento de dipolo nesse composto.
Figura VII.3. Fotoisomerização da molécula de DR1.
Figura VII.4. Espectros de absorção de soluções de (—) homopolímero A em
clorofórmio, (---) PCBM em clorobenzeno e (▬) DR1 em metanol.
Figura VII.5. Espectro de excitação (λem = 530 nm) e emissão (λexc = 370 nm) do
polímero A em solução de clorofórmio, sob adição de diferentes concentrações do supressor (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Figura VII.6. Espectro de absorção do polímero A em diferentes concentrações do
supressor: (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Figura VII.7. Supressão de fluorescência do polímero A em solução de clorofórmio,
sob adição de (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Figura VII.8. Espectros de absorção da mistura polímero A + PCBM + DR1,
aumentando-se a concentração de DR1, em filme.
Figura VII.9. Espectro de excitação (λem = 530 nm) e emissão (λexc = 370 nm) de
filmes do polímero A sob adição de diferentes concentrações do supressor (a) PCBM, (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Figura VII.10. Supressão de fluorescência de filmes de polímero A sob adição de
(a) PCBM (b) DR1 e (c) PCBM + DR1, variando-se a concentração do corante.
Figura VII.11. Decaimento de fluorescência resolvida no tempo para o polímero A
em solução de clorofórmio (linha preta). A linha vermelha corresponde à resposta do instrumento (branco) e a linha azul corresponde ao ajuste teórico aplicado à resposta experimental.
Figura VII.12. Níveis de energia HOMO e LUMO do polímero A, do PCBM e do
DR1.
Figura VII.13. Curvas J-V sob irradiação policromática de 50 mW cm-2 para células fotovoltaicas do tipo ITO|PEDOT:PSS|heterojunção|Al, onde a heterojunção é composta por PCBM + polímero, (—) sem DR1 e com (▬) 3 %, (-■-) 5 %, (-○-) 7 % e (---) 10 % em massa de DR1. Conforme a concentração de corante na heterojunção aumentou, a concentração de PCBM foi reduzida, mantendo-se sempre 20 % em massa de polímero. O espectro de absorção dos filmes também está apresentado (à direita).
LISTA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
H17C8 C8H17 H17C8 C8H17 Br Br OH OC 6H13 OC6H13 Br OC6H13 Br Br Br N HO2C CO2H N BuO2C CO2Bu N OH OH N Br Br N Cl Cl N (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) &+ &+ Q 2&+ %U QQQQ 1 Q 2&+ %UQ &+ &+ P P 1 &+ &+ Q n S n AB AC PF PFT A B CCapítulo I – Introdução Geral
Nesse nosso Universo, a química está em todo lugar, em tudo, o tempo todo. Não é que a Química seja o mais importante dos tópicos. Simplesmente coincidiu de o que foi atribuído ao estudo da Química, ser aquilo que é essencial e está em todo lugar nesse plano de existência. E nós seguimos, tentando entender e explicar a origem das coisas, o porquê, o como e o quando, entre outras tantas perguntas. Por ganância e desejo de poder, por arrogância, ou por um desejo de melhorar a qualidade de vida, a nossa mesma ou a do coletivo. Mas principalmente, por esse desejo de saber, essa curiosidade e insatisfação constantes, tão belas e tão intrínsecas ao ser humano, que nos impulsiona diariamente. Que nos dá a certeza e o prazer de saber que as coisas evoluem. Que aqueles que vêm depois sempre poderão aprender mais que nós. E especialmente, que caminhamos.
I.1. Polímeros condutores
Antigamente, os materiais baseados em carbono eram considerados isolantes. A descoberta em 1977 que o poliacetileno dopado pode apresentar características de condução metálica1,2 revolucionou essa linha de pensamento. Essa descoberta rendeu aos pesquisadores H. Shirakawa, A. G. MacDiarmid e A. J. Heeger o prêmio Nobel de Química em 2000. Desde então, compostos baseados em moléculas orgânicas conjugadas tornaram-se excelentes candidatos para uma série de aplicações opto-eletrônicas, por apresentarem fácil processamento e boa flexibilidade mecânica, permitindo a preparação de filmes a partir de técnicas baratas.
O átomo de carbono tem estrutura eletrônica 1s22s22p2 e, portanto pode formar orbitais híbridos envolvendo os quatro elétrons de valência. Em uma molécula polimérica linear, na qual não existe conjugação, a estrutura eletrônica dos átomos ou grupos químicos que estão na cadeia principal possui somente ligações σ. Esses polímeros são isolantes elétricos e incolores.
Em polímeros conjugados existem orbitais híbridos do tipo sp2, que originam três ligações covalentes: entre os carbonos vizinhos e a terceira com um átomo de hidrogênio. O elétron remanescente ocupa o orbital pz. Em uma cadeia
polimérica, esses orbitais pz se sobrepõem, causando uma deslocalização das
ligações π ao longo da cadeia.
A configuração mais estável em um polímero conjugado é a planar, a qual maximiza a sobreposição dos orbitais pz. As torções angulares entre as ligações
interrompem a nuvem π, provocando uma localização eletrônica. Assim, esses materiais tendem a ser rígidos e insolúveis.
As ligações π são mais fracas que as ligações covalentes formadas pelos elétrons sp2, portanto, os elétrons deslocalizados do sistema π têm uma energia de ligação menor que os elétrons da ligação σ. Enquanto os elétrons do sistema π determinam as características ópticas e eletrônicas, as ligações σ mantêm a estrutura física da cadeia polimérica.
sigma ligante (σ) e sigma antiligante (σ*), é grande. Porém, essa diferença de energia é significativamente menor no caso dos orbitais provenientes da ligação π. Em geral, são essas transições entre o orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO), π, e o orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO), π*, que governam as transições eletrônicas.
Figura I.1. Esquema de (a) formação dos orbitais moleculares a partir de dois carbonos
sp2 e (b) de formação de níveis contínuos (bandas de valência BV, e de condução BC) a
partir da sobreposição dos orbitais do sistema π.
Em uma cadeia polimérica ou segmento conjugado longo, existem vários elétrons deslocalizados no sistema π, tornando os orbitais ligante e antiligante degenerados. Essa degeneração pode formar um nível quase-contínuo de energia, ou bandas, conforme ilustrado na Figura I.1b. Essas bandas são denominadas banda de valência (BV) e banda de condução (BC), em analogia à nomenclatura utilizada para os sólidos inorgânicos.
Nesses sistemas, forma-se uma região de energia proibida (lacuna energética), chamada “gap” ou “band gap”, entre a BV (ou HOMO) e a BC (ou LUMO). De acordo com as características do gap, os materiais poderão ser condutores, semicondutores e não condutores, conforme ilustrado na Figura I.2a3
. Como o gap corresponde ao menor valor energético necessário para que ocorra uma transição eletrônica, controla também as propriedades de absorção e emissão de luz nesses materiais. Conforme a sobreposição dos orbitais pz e o
número de elétrons no sistema π aumenta, as bandas são alargadas, e a energia de gap diminui.
Figura I.2. Esquema (a) das bandas de valência (BV) e de condução (BC) em materiais
condutores, semicondutores e isolantes3 e (b) valores de condutividade eletrônica
apresentados por polímeros conjugados dopados e não-dopados4.
A maioria dos polímeros conjugados, no seu estado desdopado, apresenta características de semicondutores de gap largo. A Figura I.2b4
mostra a faixa de condutividade elétrica típica para esses materiais.
As transições eletrônicas ocorrendo em polímeros conjugados podem ser explicadas pelo modelo de bandas ou pelo modelo excitônico. Devido às suas características estruturais, esses materiais estão em um regime intermediário em relação às pequenas moléculas orgânicas, nas quais é bem aceito que a excitação envolve a formação de pares elétron-buraco coulombicamente ligados (éxcitons), e aos semicondutores inorgânicos, onde a excitação na rede cristalina tridimensional leva à formação de elétrons e buracos livres, que se movem dentro das bandas.
A teoria de bandas foi empregada inicialmente para explicar a transição π → π* observada no poliacetileno, poli-p-fenileno (PPP), poli(p-fenilenovinileno) (PPV) e politiofeno. Nesse modelo, as transições ópticas podem ser simuladas pelo Hamiltoniano Su-Schrieffer-Heeger (SSH), o qual desconsidera interações entre os elétrons5. O aumento da fotocondução do PPV no onset de absorção (maior comprimento de onda em que o polímero apresenta indícios de absorção de luz) serviu como evidência para o uso desse modelo6.
Outras evidências, porém, levaram ao uso do modelo excitônico, como por
Condutor Semicondutor Isolante
elétrico7 e o fato do valor de comprimento de onda do máximo de emissão ser independente da energia da excitação, acima de certo limite8. Nesse modelo, as transições eletrônicas são acopladas aos modos vibracionais da molécula, levando ao aparecimento de estruturas vibrônicas nos espectros de absorção e emissão. A excitação origina um éxciton singlete no estado excitado (transição envolvendo um estado excitado com mesma multiplicidade de spins que o estado fundamental), o qual rapidamente relaxa através da emissão de fônons para o sub-nível vibracional de menor energia. A formação de éxcitons triplete (transição envolvendo estados com spins diferentes) a partir de excitação direta do estado fundamental é proibida. O processo de decaimento radiativo entre estados de mesma multiplicidade de spins é denominado emissão de fluorescência. A migração dos éxcitons para sítios/segmentos de menor energia na cadeia polimérica faz com que a emissão seja resultante de uma distribuição mais seleta de segmentos na cadeia, enquanto a absorção é decorrente de todos os tipos de segmentos. Assim, em geral os espectros de emissão são mais estreitos, com estruturas vibrônicas mais aparentes, do que os espectros de absorção9.
De acordo com a teoria SSH10, os polímeros conjugados podem ser divididos em duas classes, considerando a estrutura eletrônica: aqueles com estado fundamental degenerado (trans-poliacetileno) e aqueles com estado fundamental não degenerado (cis-poliacetileno e demais polímeros). A Figura I.311
mostra a energia potencial em função da alternância de ligações para as duas classes de materiais.
Figura I.3. Energia potencial em função da alternância de ligações previstas pelo modelo
SSH, para o trans-poliacetileno (estado fundamental degenerado) e o
No trans-poliacetileno, a alternância entre as ligações duplas e simples leva a estruturas equivalentes, com mesma energia. No PPV e demais polímeros, as estruturas formadas são distintas (formas aromática e quinóide) e possuem energias diferentes. Em decorrência das diferentes estruturas eletrônicas, as excitações ocorrem de forma diferente nessas classes de polímero. Em polímeros de estado fundamental degenerado são formados sólitons, que são quase-partículas com um estado eletrônico localizado no meio do gap. Esse estado pode ser ocupado (sóliton neutro), duplamente ocupado (sóliton negativo) ou vazio (sóliton positivo), conforme esquematizado na Figura I.411.
Figura I.4. Modelo da formação de sólitons no trans-poliacetileno11.
Em polímeros com estado fundamental não degenerado, a relaxação estrutural da cadeia leva à formação de dois novos estados dentro do gap. As quase-partículas formadas podem ser éxcitons (neutras), pólarons (uma carga) e bipólarons (duas cargas), conforme esquematizado na Figura I.511. Os pólarons apresentam duas transições permitidas por simetria e são radicais, enquanto os bipólarons apresentam apenas uma transição permitida e não possuem elétrons desemparelhados.
Sóliton positivo Sóliton neutro Sóliton negativo
BV BC BV BC BV BC
Figura I.5. Modelo da formação de éxcitons ou pólarons no poli(p-fenilenovinileno) e
transições eletrônicas possíveis11.
Devido às características especiais dos polímeros conjugados, várias propriedades ópticas e eletrônicas diferem em relação aos semicondutores inorgânicos12:
a) Dificuldade de formação dos pólarons, já que a excitação não leva a uma fácil separação de cargas. Devido à baixa constante dielétrica e às interações intracadeias serem mais fortes que as interações intercadeias, tipicamente de van der Waals, a energia necessária para separar um éxciton em polímeros é significativamente maior que a necessária par formação de cargas livres em semicondutores inorgânicos.
b) O transporte de cargas ocorre por “saltos” (hopping) entre estados localizados produzidos pelos elétrons π, levando a uma mobilidade de cargas mais baixa do que nos semicondutores inorgânicos (nestes, o transporte eletrônico é balístico e ocorre na banda de condução).
c) A faixa espectral de absorção geralmente é estreita em comparação às largas bandas geralmente observadas nos semicondutores inorgânicos;
Pólaron positivo Bipólaron positivo
Pólaron negativo Bipólaron negativo
BV BV BV BV BC BC BC BC
entretanto, os coeficientes de absortividade molar geralmente são bem altos, de forma que elevadas densidades ópticas podem ser obtidas (no máximo de absorção) para filmes com poucos nanômetros (≤ 100 nm). d) A maioria dos polímeros condutores é suscetível de degradação em
presença de oxigênio e/ou água, o que reduz a vida útil do material.
1) Transporte de cargas
Nos semicondutores orgânicos a mobilidade dos portadores de carga é muito inferior se comparada aos semicondutores inorgânicos: a maioria dos polímeros conjugados apresenta baixa mobilidade de cargas13. Isso se deve à própria natureza desordenada desses materiais, constituídos de regiões amorfas e cristalinas, e também à presença de defeitos ou impurezas que atuam como “armadilhas” (traps) de elétrons. O mecanismo de transporte nesses materiais ocorre por hopping intra ou intercadeias, em que a carga propaga-se na estrutura através de reações de oxidação-redução “lado a lado”. Dois modelos foram propostos para explicar o transporte de cargas em polímeros conjugados, conforme ilustrado na Figura I.614
.
Figura I.6. Representação esquemática dos modelos propostos para o transporte de
cargas em polímeros conjugados14.
No modelo polarônico, considera-se que as cargas formadas na cadeia
pólarons envolve o movimento em estados deslocalizados dentro de um seguimento conjugado, seguido pelo hopping intra ou intercadeias. Para um pólaron “saltar” para uma nova localização, a quantidade de energia de ativação requerida deve superar a energia relacionada à distorção da rede15.
No modelo de desordem, existe uma distribuição mais alargada de estados com energia diferentes envolvendo o hopping de uma carga formada16. Em medidas da mobilidade de cargas no PPV, usando a técnica TOF (Time of Flight), observou-se que a velocidade do hopping decresce com o tempo, uma vez que as cargas formadas relaxam termicamente, indicando a presença de desordem no sistema17. Essas medidas de TOF corroboram a proposta do mecanismo de desordem. A natureza dispersiva do transporte no PPV foi atribuída ao aprisionamento (trapping) de cargas em defeitos, impurezas e contorno de grãos18.
A mobilidade de elétrons e buracos nos polímeros conjugados é bem diferente. Mobilidades de buracos da ordem de 10-1 a 10-7 cm2 V -1 s-1 já foram medidas13, 19 - 23, enquanto a mobilidade de elétrons é da ordem de 10-4 a 10-9 cm2 V-1 s-1 21,24. A menor mobilidade dos elétrons deriva da grande presença de armadilhas, principalmente relacionadas à presença de átomos de oxigênio incorporados nos polímeros. Em comparação, a mobilidade de buracos e elétrons no cristal de silício é de 500 e 1500 cm2 V-1 s-1 25.
2) Modelagem da energia de gap
O valor da energia de gap é uma propriedade intrínseca ao material, originada pela contribuição de diferentes parâmetros, relacionados à cadeia polimérica26, conforme ilustrado na Figura I.711.
Figura I.7. Parâmetros relacionados à estrutura química e conformação que influenciam
na energia de gap: El é a contribuição da alternância de ligações, RE é a energia do anel
aromático, EROT é a contribuição de torções entre anéis adjacentes e ESUB é a influência
de grupos substituintes11.
Os parâmetros indicados na Figura I.7 influenciam da seguinte maneira:
a) Alternância de ligações: a manipulação da conjugação é uma ferramenta poderosa na manipulação da energia de gap.
b) Quanto maior for o comprimento do segmento conjugado, menor será a energia de gap. Torções e defeitos estruturais causam rompimento dessa conjugação e podem, portanto, aumentar a energia de gap. O tamanho efetivo de conjugação é definido pelo valor médio de uma distribuição aleatória de segmentos com diferentes tamanhos de unidades adjacentes conjugadas. Essa distribuição estatística segue o modelo gaussiano e é conseqüência de defeitos na cadeia principal, gerados pela presença de ligações cis, de sítios oxidados, grupos carbonilas, ligações alifáticas ou torções conformacionais geradas por influência de solventes, pressão ou temperatura27,28. Essas torções interferem na deslocalizaçao dos elétrons π, fazendo com que o comprimento da conjugação seja muito menor que o comprimento físico da macromolécula. Isso origina uma variação estatística do comprimento da cadeia e ocasiona um alargamento espectral da banda de absorção29 , 30. As estimativas desses “comprimentos efetivos de conjugação” em geral são obtidas comparando as propriedades ópticas e
c) A aromaticidade causa um confinamento dos elétrons no sistema π do anel e competem com a deslocalização. Também fornece uma estabilidade adicional ao monômero, reduzindo o gap dessas unidades e, portanto, do polímero final.
d) Efeito dos grupos substituintes. Os substituintes podem alterar os valores de energia de gap, através de efeitos indutivos ou mesoméricos. Grupos que doam densidade eletrônica para o anel aromático aumentam a energia do HOMO, enquanto grupos que retiram densidade eletrônica diminuem a energia de LUMO.
Outros fatores também podem afetar a energia de gap, como a presença de heteroátomos, oxigênio, nitrogênio, enxofre. Esses átomos em geral introduzem elétrons não ligantes na estrutura, localizados em orbitais moleculares correspondentes chamados de orbitais n, sendo que a transição de um elétron não ligante para um orbital antiligante é possível (n → π*). A energia dessas transições eletrônicas segue geralmente a seguinte ordem32:
n → π* < π → π* < n → σ* < σ→ π* < σ → σ*
Pela capacidade de promover transições n → π* de menor energia, esses heteroátomos em geral são incorporados nas estruturas químicas dos polímeros para modificar as propriedades ópticas e eletrônicas desses materiais.
Outros conceitos podem ser empregados visando obter materiais com menor energia de gap. Por exemplo, o uso de polímeros com estrutura do tipo push-pull, que contém segmentos ricos (doador) e pobres (receptor) em densidade eletrônica alternados. Além de esses grupos reduzirem a energia de gap por alterarem os valores de HOMO e LUMO, ainda podem estabilizar a forma quinóide no polímero, que é uma forma com menor energia de gap33. O aumento da planaridade também consiste em uma forma elegante de manipular o valor do gap. O uso de grupos com estruturas rígidas diminui a probabilidade de ocorrer torções que quebrem a conjugação34,35.
