Parte experimental

1) Caracterização dos polímeros

1.1) Espectroscopia de absorção e emissão de fluorescência no estado estacionário

Os espectros de absorção foram obtidos em um espectrofotômetro Diode Array Spectrophotometer Hewlett Packard 8452A interfaceado a um computador. Foram analisadas soluções dos polímeros em clorofórmio (concentração 1 mg mL-1) utilizando-se uma cubeta de quartzo, com 1,0 cm de caminho óptico, a temperatura ambiente. Foram também obtidos os espectros de filmes depositados por spin-coating (800 rpm, 40 s) sobre substratos de ITO-vidro.

Os espectros de emissão no estado estacionário foram obtidos em um espectrofluorímetro ISS PCI Photon Counting Spectrofluorometer, usando as seguintes condições: intensidade da lâmpada 10 A, fenda de excitação 1,0 mm, fenda de emissão 1,0 mm, e comprimento de onda de excitação (λexc) igual a

370 nm. Foram analisadas as mesmas amostras (soluções e filmes) empregadas nas análises de absorção.

1.2) Cromatografia por permeação em gel (GPC)

A massa molar dos polímeros foi determinada por GPC, em um equipamento Shimadzu Class-LC10 HPLC equipado com 3 colunas Supelco Progel (G5000 + G4000 + G3000), sob fluxo de THF de 1 mL min-1. Para determinar a curva de calibração foram utilizados padrões de poliestireno de baixa polidispersidade (massas: 2.500, 5.000, 17.500, 30.000, 50.000, 95.800 e 184.200 g mol-1).

1.3) Voltametria cíclica (VC)

Os voltamogramas cíclicos foram obtidos em uma cela eletroquímica de três eletrodos, conectada a um potenciostato Eco Chemie Autolab PGSTAT10, interfaceado a um computador. Como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo de Ag/AgCl (KCl, saturado) (Metrohm), um fio de platina foi usado como contra- eletrodo e uma solução 0,1 mol L-1 de tetrafluorborato de tetrabutilamônio (Acros) em acetonitrila foi usada como eletrólito suporte. Como eletrodo de trabalho foram utilizados filmes de 1 cm2 de área, depositados por spin-coating (800 rpm, 40 s) sobre eletrodos planares de platina. Os potenciais aplicados varariam de -1,5 V a +1,5 V em relação ao eletrodo de referência, e a velocidade de varredura foi mantida constante em 30 mV s-1.

1.4) Microscopia de força atômica (AFM)

Filmes dos polímeros depositados sobre substratos de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS foram analisados em um microscópio Veeco Nanoscope DI 3100 AFM operando no modo não-contato. Foram analisados também filmes contendo polímero:PCBM na proporção 1:4 em massa. Essas medidas foram realizadas no laboratório coordenado pelo Prof. N. S. Sariciftci, em Linz, na Áustria.

2) Diodos emissores de luz (LED)

2.1) Preparação do substrato condutor transparente

Foram usados substratos condutores de óxido de índio e estanho (ITO, indium tin oxide) depositado sobre vidro (Delta Technologies, 20 ohm ). Esses

etching químico. Esse procedimento é realizado para remover parte da camada condutora de ITO, para que não ocorra um curto-circuito no dispositivo após a deposição de alumínio metálico.

O etching foi realizado aplicando-se uma suspensão de zinco metálico em água sobre a parte do vidro a ser corroído, com auxílio de um pincel. A parte do substrato que não sofreu corrosão foi protegida com um esmalte comum. O substrato foi então imerso em uma solução aquosa de HCl (50 % v/v) e, a seguir, lavado com água destilada e acetona.

A seguir, filtrou-se a solução do PEDOT:PSS em água (Bayer). Essa solução foi então depositada sobre os substratos condutores por spin-coating, segundo o procedimento: 1500 rpm por 40 s, a temperatura ambiente, originando filmes com 100 nm de espessura. A deposição do PEDOT:PSS tem como finalidade ajustar a função trabalho do ITO, diminuir a rugosidade do substrato e melhorar o contato ôhmico, reduzindo a resistência à passagem de corrente. O filme de PEDOT:PSS foi então removido da parte onde se realizou o etching químico e os substratos foram secos em chapa de aquecimento a 150 ºC por 5-10 min.

2.2) Deposição da camada ativa, montagem e caracterização dos dispositivos

Sobre o substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS foram depositados por spin-coating (840 rpm, 30 s) filmes dos polímeros a partir de soluções 2 % em clorobenzeno, originando filmes com ~70-90 nm de espessura. A seguir, foi evaporado uma camada de ~0,7 nm de LiF e uma camada de ~70 nm de alumínio, formando dispositivos com a seguinte configuração: ITO | PEDOT:PSS |

Polímero | LiF | Al, com área ativa de ~0,1 cm2.

As curvas de corrente-potencial (J-V) dos dispositivos operando no escuro foram obtidas. A seguir, a eletroluminescência nos dispositivos foi medida. Foram aplicadas correntes variando de 4 a 60 mA, usando um potenciostato Keithley 236. Para cada valor de corrente aplicado, obteve-se o espectro de emissão dos dispositivos, utilizando uma sonda para irradiação posicionada a 5 cm de distância do dispositivo, interfaceada a um computador, com tempo de exposição de 1 s.

3) Medidas de mobilidade de carga

Para medir a mobilidade de carga nos polímeros, foram montados dispositivos com a mesma configuração dos LEDs. Nessas medidas, um pulso de voltagem crescente foi gerado utilizando um gerador Agilent 33250A controlado por um sistema Stanford Research Systems DG535. O campo elétrico aplicado no dispositivo foi da ordem de 4 x 104 V cm-1. As cargas nos polímeros foram fotogeradas a partir de um pulso de laser Coherent Infinity 40-100 Nd:YAG 5 ns, em 355 nm, com potência de 30 mJ.

4) Células fotovoltaicas

4.1) Preparação e deposição da camada ativa

Foram preparadas soluções contendo polímero e PCBM nas proporções 1:1 e 1:4 em massa, em clorobenzeno. As soluções foram mantidas em agitação por 24 h e, posteriormente, depositadas por spin-coating sobre os substratos de ITO recobertos com PEDOT:PSS (preparados de acordo com o procedimento descrito na seção 2.1). Foram usadas alíquotas de 90 µL de cada solução e as condições de deposição foram 840 rpm por 30 s, originando filmes de ~90-120 nm.

4.1) Montagem e caracterização dos dispositivos

Sobre a camada ativa foi evaporado termicamente um filme de LiF de ~0,7 nm e um filme de alumínio de ~70 nm, em sistema de alto vácuo (~10-6 mbar), dentro de uma câmara seca. Os dispositivos apresentaram a seguinte configuração: ITO | PEDOT:PSS | Heterojunção | LiF | Al, onde a heterojunção foi composta de polímero/PCBM. A Figura III.2 mostra um esquema da célula solar após o término da montagem do dispositivo. Cada dispositivo apresentou área ativa de aproximadamente 0,1 cm2, onde essa área corresponde à região de intersecção entre os componentes do dispositivo : ITO + PEDOT:PSS + heterojunção + LiF + Al. Os dispositivos foram caracterizados antes e após a aplicação de um tratamento térmico (annealing), 130 ºC por 10 min, realizado em atmosfera inerte.

As curvas J-V foram obtidas sob irradiação policromática de um simulador solar KHS Steuernagel contendo filtro AM 1.5, ajustada em 100 mW cm-2. Foram também obtidas as curvas J-V no escuro. Os dados foram coletados por um potenciostato Keithley SMU 236 interfaceado a um computador. A resposta espectral foi obtida irradiando o dispositivo com uma lâmapada de Xe (75 W), através de um monocromador Acton. A corrente de curto-circuito resultante para cada comprimento de onda foi medida com um amplificador e lock-in EG&G. Todas as medidas foram realizadas em atmosfera de nitrogênio seco.

A montagem dos dispositivos e as medidas de mobilidade de cargas, curvas J-V, resposta espectral e de eletroluminescência foram realizadas no Linz Institute for Organic Solar Cells (LIOS), em Linz, na Áustria, onde a aluna realizou um estágio durante quatro meses.

Figura III.2. Estrutura das células fotovoltaicas preparadas neste trabalho. Também são

III.III. Resultados e discussão