Capítulo I – Introdução Geral
I.5. Células solares orgânicas e híbridas
1) Montagem e caracterização da célula solar
A Figura I.1542 mostra o esquema de montagem de uma célula solar com heterojunção dispersa. Como eletrodo para a coleta de buracos, geralmente utiliza-se um substrato de vidro recoberto com óxido condutor transparente de índio e estanho (indium tin oxide, ITO-vidro). Esse tipo de substrato é amplamente empregado em diodos emissores de luz. O ITO é recoberto com uma camada da blenda poli-(3,4-etileno-dioxi)-tiofeno:poliestireno dopado com ácido sulfônico, PEDOT:PSS, que é um material comercial. Essa blenda apresenta características metálicas, e é usada para aumentar a função trabalho do eletrodo, facilitando a injeção de buracos. A função trabalho do ITO é ~4,7111, enquanto a do PEDOT:PSS é ~ 5 eV112. Além disso, o PEDOT:PSS tem como função diminuir a rugosidade do substrato, melhorando o contato elétrico e permitindo que a camada ativa (heterojunção) depositada a seguir seja mais uniforme/homogênea. Ambos os materiais, ITO e PEDOT:PSS, apresentam elevada transmitância na região entre 350 e 900 nm (são considerados opticamente transparentes).
Sobre o substrato de ITO-vidro recoberto com PEDOT:PSS é depositada a camada ativa da célula solar (heterojunção dispersa). A preparação desse tipo de estrutura é relativamente simples, bastando realizar a deposição do filme (por casting ou spin-coating) de uma solução já contendo a mistura dos materiais doador e receptor.
Como eletrodo para coleta de elétrons, utiliza-se metais, como Al ou Ca, evaporados termicamente sobre a camada ativa. Uma pré-camada de LiF (geralmente com espessura inferior a 1 nm) pode ser depositada entre a camada ativa e o contato metálico, para melhorar a injeção de elétrons no eletrodo113.
Figura I.15. Esquema (a) de montagem de uma célula solar de heterojunção dispersa
com MDMO-PPV e PCBM; e níveis de energia no dispositivo contendo MEH-PPV/C60 (b)
em condições de circuito aberto e (c) em curto-circuito (desconsiderando efeitos na interface metal/semicondutor)42.
As células fotovoltaicas geralmente são caracterizadas sob condições de iluminação padrão: 100 mW cm-2 e AM 1.5 (AM = air mass, massa de ar)114. Essa condição corresponde à irradiação solar difusa e direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera. Outras condições padrões também foram convencionadas, embora não sejam rotineiramente empregadas nos testes de células solares, como AM 0 (irradiação solar fora da atmosfera) e AM 1.0 (irradiação direta, perpendicular à superfície da Terra). A Figura I.16a115 ilustra essas condições de irradiação. Na Figura I.16b115 é apresentado o espectro de radiação solar AM 1.5, onde é possível observar que grande parte da irradiação ocorre acima de 800 nm. Como os materiais comumente usados absorvem luz abaixo de 600 nm, boa parte da energia solar é desperdiçada nesses dispositivos.
(a) (b)
É importante observar que enquanto algumas fontes adotam o ângulo de 48,2°115, outras adotam 37°116 como sendo a inclinação padrão para a condição AM 1.5.
Figura I.16. Ilustração das diferentes condições de massa de ar (air mass, AM) e espectro
de irradiação solar na condição AM 1.5 (condição padrão para caracterização de células solares)115.
A Figura I.17a117 mostra uma curva de corrente-potencial (J-V) típica para uma célula solar sob iluminação. O circuito equivalente que melhor descreve esse comportamento (Figura I.17b118) é dado pela Equação de Shokley (Equação I.1), onde I0 é a corrente de saturação (observada no escuro, sob polarização reversa),
q é a carga elementar, m é o fator de idealidade do diodo, k é a constante de Boltzman, T é a temperatura, Rs é a resistência em série, Rsh é a resistência em paralelo, ou Shunt, e Iph é a corrente fotogerada, isto é, a corrente adicional gerada sob iluminação.
(
)
Iph Rsh IRs V IRs V I + − − − − = 1 mkT q exp Io (Eq. I.1)Os parâmetros que caracterizam a célula são os seguintes: potencial de circuito aberto (Voc);
eficiência de conversão de energia (η).
Figura I.17. Características (a) J-V de células fotovoltaicas orgânicas sob iluminação. São
definidos o potencial de circuito aberto (Voc), a corrente de curto-circuito (Jsc), a corrente
(Jm) e o potencial (Vm) no ponto potência máxima (Pmax) e o fator de preenchimento
(FF)117; (b) circuito equivalente que descreve as características J-V de uma célula solar, de acordo com a Equação I.1118.
O Voc corresponde à diferença de potencial medida no dispositivo sob iluminação quando a corrente é nula, ou seja, é o valor máximo de potencial gerado pelo sistema. Já Jsc é máxima corrente coleta no sistema, quando o potencial é zero.
A eficiência de conversão de energia das células (η) é calculada através da potência máxima do dispositivo (Pmax), de acordo com a Equação I.2. Pmax, por sua
vez, corresponde a um ponto de inflexão da curva J-V onde o produto dos valores de fotocorrente e potencial (Jm x Vm) tem o valor máximo. Essa eficiência de conversão de energia expressa uma relação ente a potência de irradiação que atinge a célula solar e a potência elétrica gerada.
% 100 max × × = Área a Irradiânci P
η
(Eq. I.2)Outro parâmetro que caracteriza o dispositivo é o fator de preenchimento, (fill factor, FF), que corresponde à relação entre a potência máxima gerada e a
(a) (b)
conforme a Equação I.3. Esse fator expressa a quantidade de energia que pode ser extraída (aproveitamento) do dispositivo. A potência máxima gerada será sempre inferior ao produto Jsc x Voc, justamente porque essas condições de corrente máxima e potencial máximo não podem ser satisfeitas simultaneamente.
Voc
Jsc
Vm
Jm
th
P
P
FF
×
×
=
=
max
(Eq. I.3)Tanto FF quanto η dependem da forma da curva J-V. Em um dispositivo ideal, onde FF = 1, Pmax seria igual ao produto Voc x Jsc, dado pela área do maior
retângulo na Figura I.17a, e a curva J-V apresentaria uma forma mais retangular. No dispositivo real, FF <1, pois existem perdas causadas por inúmeros fatores, como a recombinação e resistência nos contatos, por exemplo, geralmente expressas por Rsh e Rs, respectivamente. Na Figura I.18119 é apresentado como essas resistências podem afetar a forma das curvas J-V, causando perdas em FF e η.
Figura I.18. Efeito das resistências Rs e Rshna forma da curva J-V119.
Nesse tipo de célula fotovoltaica, a corrente de escuro geralmente é governada por um mecanismo diferente do da fotocorrente. A corrente de escuro é limitada por injeção nos contatos, enquanto a fotocorrente deriva da dissociação dos éxcitons na interface doador-receptor. Em semicondutores orgânicos com baixo grau de defeitos e impurezas, a corrente de escuro é muitas ordens de magnitude inferior à fotocorrente sob polarização direta, e inclusive o formato das
Com resist Com resist Com resist Com resistência ncia ncia ncia
em s em s em s
em série, Rsrie, Rsrie, Rs rie, Rs em paralelo, Rem paralelo, Rshem paralelo, Rem paralelo, RCom resistCom resistCom resistCom resistência ncia ncia ncia shshsh J JJ J JJJ J V V V V VV VV
curvas J-V pode ser diferente110. Além disso, na rede interpenetrante pode haver diferentes caminhos para a passagem de corrente, sendo que a resistência oferecida pelos diferentes caminhos muda drasticamente com a iluminação. Por isso, o caminho de passagem da corrente de escuro pode ser totalmente diferente do da fotocorrente120.
A fotocorrente, por sua vez, é proporcional à quantidade de luz absorvida. Essa corrente é também dependente da morfologia da heterojunção, já que a morfologia pode maximizar a área de contato/interface entre os materiais, maximizando a separação dos éxcitons, além de ser necessária a formação de uma rede de percolação que permita um transporte eficiente dos elétrons e buracos até os eletrodos. Os materiais utilizados como transportadores de elétrons e buracos devem apresentar elevados valore de mobilidade de cargas e elevada pureza, para minimizar as perdas por recombinação das cargas em armadilhas/traps. A corrente também não deve ser limitada por injeção nos contatos, pela escolha de materiais apropriados.
O limite termodinânico para o valor de Voc é dado pela diferença energética entre HOMO do doador de elétrons e LUMO do receptor de elétrons (EHOMO-
ELUMO). Alguns autores observaram uma dependência direta entre Voc e EHOMO-
ELUMO121, inclusive foi proposta a Equação I.4122, onde e é a carga elementar, para
a estimativa de Voc:
Voc = (1/e) (EHOMO(polímero)-ELUMO(PCBM)) – 0,3 V (Eq. I.4)
Gadisa et al.123 observaram uma dependência linear de Voc com o valor de
HOMO do polímero utilizado em células de heterojunção. Por outro lado, Yamanari et al.124 não observaram nenhuma relação direta, muito embora os próprios autores tenham proposto que a presença de muitos defeitos nos polímeros possam ter aumentando a recombinação, reduzindo os valores medidos de Voc.
A dependência de Voc com a função trabalho do contato metálico foi excluída por alguns autores121. Outros mostraram que Voc depende da função trabalho nos casos onde há formação de um contato não-ôhmico (Schottky) com o
al.52 observaram uma dependência linear de Voc com a função trabalho em dispositivos de dupla camada. Também já foi observada a dependência de Voc na função trabalho do PEDOT:PSS, a qual pode ser manipulada pelos diferentes níveis de dopagem desse material126.
2) Desafios
Apesar das células orgânicas em geral apresentarem elevados valores de potencial, a corrente de curto circuito e o fator de preenchimento desses dispositivos ainda é aquém daqueles apresentados pelas células preparadas com componentes inorgânicos. A principal causa atribuída aos baixos valores de fotocorrente consiste na baixa absorção de luz apresentada pelos semicondutores orgânicos. Além disso, a geração e o transporte de cargas nesses materiais são inferiores aos semicondutores inorgânicos pela própria natureza desordenada desses materiais, diminuindo os valores de fotocorrente.
A compreensão dos mecanismos de funcionamento das células fotovoltaicas orgânicas ainda é pobre se comparado às células de semicondutores inorgânicos. Assim, alguns desafios ainda persistem atualmente para melhorar o desempenho das células solares orgânicas e torná-las uma tecnologia mais competitiva:
• Aumentar a absorção de luz;
• Melhorar a eficiência do transporte das cargas geradas até os eletrodos; • Melhorias na estabilidade dos dispositivos;
• Uso de novas arquiteturas, que permitam combinar elevados valores de Jsc, sem perdas em Voc.
Muitos trabalhos consideram atualmente a possibilidade de sintetizar polímeros que apresentem baixo valor de gap e, portanto, uma absorção deslocada para o infravermelho. Contudo, sabe-se também que, ao reduzir o gap, provavelmente os valores de HOMO são deslocados para valores menos negativos, ou seja, enquanto Jsc pode aumentar como o aumento da absorção de luz, Voc pode diminuir devido à mudança no valor de HOMO. Dessa forma a eficiência dos dispositivos continuaria limitada.
Uma abordagem recente consistiu na construção de dispositivos com arquitetura tipo Tandem. Em 2007, o grupo do Prof. Alan Heeger mostrou a preparação de células orgânicas baseadas em PCBM e um derivado de C70, P3HT
e um polímero derivado de PFO com pequena energia de gap, com eficiência recorde de 6,5 %98. Essas células foram preparadas com a arquitetura conhecida como Tandem, onde duas células são colocadas em série, cada qual constituída de um polímero condutor com espectro de absorção distinto, com finalidade de ampliar a captação de luz sem o efeito negativo da perda de Voc, e assim, melhorar a eficiência.
Configurações hipotéticas que permitiriam o aumento da absorção de luz ou da mobilidade de cargas já foram propostas também. Uma possibilidade seria no uso de um tipo de arquitetura esquematizada na Figura I.19a, onde canais dos diferentes materiais são formados em contato íntimo, perpendiculares aos eletrodos. Esse tipo de estrutura é a principal motivação para o emprego de nanords e nanowires de semicondutores e também de nanotubos de carbono127,128 nas células fotovoltaicas. Isso se deve às características de transporte balístico, que poderia ocorrer dentro da estrutura unidimensional, até o eletrodo, minimizando as perdas por recombinação.
Figura I.19. Esquemas de arquiteturas propostas para a obtenção de células fotovoltaicas
orgânicas e híbridas mais eficientes: (a) o uso e nanotubos de carbono alinhados poderia melhorar o transporte de cargas até o eletrodo e (b) o uso de quantum dots com
diferentes tamanhos organizados sobre a superfície de outro material (nanotubos de TiO2)
poderia aumentar a absorção de luz129.
A arquitetura do tipo “rainbow” aparece como uma alternativa promissora para maximizar a quantidade de luz absorvida pela camada ativa129. Por exemplo, utilizando-se quantum dots com diferentes tamanhos, esses materiais poderiam ser depositados em várias camadas, de forma que a luz entra e vai aos poucos sendo absorvida (do menor para o maior comprimento de onda). Essas partículas poderiam ainda ser organizadas sobre fios ou tubos, combinando-se ambos os conceitos: maior absorção de luz e transporte balístico.
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