Parte experimental 1) Células fotovoltaicas

Toda a montagem e caracterização dos dispositivos foram realizadas conforme a metodologia descrita em detalhes no Capítulo III, no LIOS, Áustria. A única diferença consistiu na preparação da camada ativa. Neste caso, essa camada foi preparada a partir de soluções em tolueno, contendo o polímero PFT, PCBM e/ou CdSe, em diferentes concentrações. O uso de clorobenzeno como solvente em misturas de polímero contendo as nanopartículas de CdSe (com ou sem PCBM) não levou à resultados satisfatórios. As células solares assim preparadas apresentaram resultados inferiores àquelas preparadas com tolueno, devido à menor solubilidade do CdSe em clorobenzeno.

2) Caracterizações

Medidas de AFM, TEM, DRX, VC, absorção e emissão foram realizadas para os sistemas contendo PFT, PCBM e/ou CdSe. Em todos os casos, a preparação experimental foi realizada de acordo com a metodologia descrita no Capítulo III.

V.III. Resultados e discussão

Na Figura V.1 são apresentadas curvas J-V obtidas para a mistura de nanopartículas com diferentes diâmetros e o polímero PFT. As células solares foram construídas com a configuração ITOPEDOT:PSSheterojunçãoLiFAl, onde a heterojunção foi preparada pela adição de 80 % em massa de CdSe ao polímero. Na literatura as melhores células solares são obtidas após a adição de 60 a 90 % de nanopartículas ao polímero14,15,20,21. Neste projeto optou-se por usar uma concentração intermediária, que ao mesmo tempo corresponde à concentração otimizada de PCBM, conforme discutido no Capítulo III.

Um aspecto interessante das curvas da Figura V.1 é que existe um aumento de Jsc quando as células são preparadas com nanopartículas de maior diâmetro (4,0 nm). A princípio essa melhora poderia ser atribuída à maior

absorção até 600 nm, enquanto as partículas menores apresentam absorção somente até 450 nm. Ou seja, aumentando o tamanho da nanopartícula seria esperado um aumento na absorção de luz e, portanto, um aumento na geração de éxcitons, o que possivelmente resultaria em um aumento da corrente. No entanto, outros autores atribuíram as menores eficiências obtidas com nanopartículas de menor diâmetro a um efeito de morfologia. Para uma mesma concentração em massa de CdSe adicionado ao polímero, a rede de percolação formada no caso de partículas maiores é mais adequada, levando a um transporte de elétrons (hopping) mais eficiente22.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10

C

o

rr

ente / mA

cm

Potencial / V

Figura V.1. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa

~0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com nanopartículas de CdSe com

diferentes tamanhos: (∆) 2,0 nm ou (●) 4,0 nm.

Os valores de potencial de circuito aberto obtidos são bem elevados: Voc ~ 0,6 e 0,8 V para CdSe de 4,0 e 2,0 nm, respectivamente. Essa diferença de valores está relacionada às diferentes energias de LUMO (-3,1 e -3,6 eV para as partículas com 2,0 e 4,0 nm, respectivamente), uma vez que Voc depende da diferença energética entre o HOMO do polímero (-5,4 eV), que é constante, e o LUMO do CdSe.

De modo geral, as células preparadas com a mistura de polímero e CdSe apresentaram um desempenho ruim, com baixos valores de corrente (Jsc ~50 e 150 µA cm-2) e fator de preenchimento (FF< 25 %). Valores de FF inferiores a 25 % mostram que as células fotovoltaicas possuem um comportamento ôhmico (observado na forma de uma reta nas curvas J-V; pela Lei de Ohm V = RJ, onde R = resistência), ao invés do comportamento de diodo esperado para esses dispositivos. Esse comportamento sugere que vários parâmetros estão prejudicados no dispositivo, i.e., a resistência em série deve ser bem elevada e a resistência Shunt muito baixa, indicando a presença de interfaces e contatos muito resistivos e elevada recombinação de cargas dentro da camada ativa, respectivamente. Assim, as características das curvas J-V na Figura V.1 indicam a existência de uma interação ruim entre os materiais, prejudicando a transferência de cargas, e/ou um transporte de cargas ineficiente, originado pela formação de uma morfologia inadequada (separação de fases, por exemplo), ou ainda por baixa mobilidade dos elétrons ou buracos.

Primeiramente, é necessário lembrar que as nanopartículas empregadas possuem uma camada de TOPO em sua superfície. Esse surfactante volumoso pode dificultar a transferência de elétrons na interface nanopartícula/polímero22. Além disso, o TOPO reduz significativamente a eficiência do transporte de elétrons por hopping entre as nanopartículas de CdSe22.

O segundo ponto consiste na formação de uma morfologia inadequada, devido à separação de fases. De fato, a segregação de fases em misturas polímero-CdSe é um fenômeno bem conhecido22. Essa segregação leva a formação de “ilhas” de nanopartículas dentro de um “mar” de cadeias poliméricas. Dessa forma, além da interface para dissociação dos éxcitons ser pequena, os elétrons gerados podem ficar aprisionados nos domínios de CdSe, sem serem transportados efetivamente até o eletrodo.

Todos esses fatores poderiam ser a causa de dispositivos com baixos valores de Jsc e FF. Considerando que sistemas compostos pela simples mistura de polímeros sem grupos funcionais que possam ser ligados quimicamente à

dar continuidade à caracterização desses sistemas. Não foram realizadas mais analises para investigar os efeitos de morfologia ou os processos de transferência de carga.

Alternativamente, optou-se por trabalhar com um sistema com três componentes: polímero, CdSe e PCBM. No caso anterior (mistura de polímero com CdSe) esperava-se que as nanopartículas fossem também responsáveis pelo transporte de elétrons. Para o sistema com três componentes, o PCBM deve ser o material que transporta elétrons, ao passo que as nanopartículas podem se comportar simplesmente como um corante, aumentando a absorção de luz e a geração de portadores de carga, mas não necessariamente transportando-as. Nanopartículas de CdSe têm sido amplamente utilizadas como corantes absorvedores de luz em células solares de TiO2 sensibilizado (células de Grätzel),

já que esses materiais apresentam boas propriedades de absorção, além de serem capazes de injetar elétrons na banda de condução do TiO2 de forma

eficiente23-26.

É válido destacar que sistemas ternários contendo misturas (heterojunção) de polímero, fulereno e nanopartículas inorgânicas constituem novos desafios, já que até o momento existem pouquíssimos trabalhos dedicados ao seu estudo/desenvolvimento27,28. Park et al.27 adicionaram pequenas quantidades de nanopartículas de ouro ao sistema P3HT-PCBM e observaram um aumento na corrente e eficiência dos dispositivos, que foi atribuída a uma melhora no transporte de cargas e coleta nos eletrodos. De certa forma, essas conclusões são especulativas, uma vez que as análises realizadas para investigar o mecanismo de ação das nanopartículas foram poucas, além de não mostrarem diferenças significativas entre as amostras preparadas com e sem ouro. Em outro trabalho, Chen et al.28 adicionaram nanopartículas de CdTe recobertas com N-fenil-N’- metilditiocarbamato ao sistema P3HT-PCBM e aplicaram um tratamento térmico (110 °C por 10 min) ao filme. Os autores observaram um ganho significativo na fotocondução em polarização reversa, que foi atribuído a uma maior de injeção de buracos, intermediada pela camada de CdTe formada sobre a superfície do filme após o tratamento térmico.

Neste trabalho, adicionaram-se diferentes proporções entre CdSe e PCBM ao polímero PFT, mantendo-se a concentração de polímero constante em 20 % em massa, para 80 % em massa de PCBM e/ou CdSe. A Figura V.2 mostra curvas J-V obtidas utilizando-se nanopartículas de 4,0 nm. Os parâmetros das células solares estão apresentados na Tabela V.1.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -6,0 -4,0 -2,0 0,0

Cor

re

nt

e /

mA

cm

Potencial / V

Figura V.2. Curvas J-V para células fotovoltaicas irradiadas a 100 mW cm-2 (área ativa

~ 0,1 cm2), preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 % de CdSe + PCBM,

variando-se a proporção entre esses materiais: razão molar (---) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe.

Inicialmente, é importante analisar o comportamento dos dispositivos preparados com misturas binárias polímero-PCBM e polímero-CdSe. Para a célula contendo PCBM-PFT, os valores de Jsc obtidos foram significativamente superiores àqueles apresentados no Capítulo III. Esse aumento na corrente foi atribuído ao uso de tolueno como solvente nas células aqui apresentadas, em contraste com o clorobenzeno utilizado anteriormente. De alguma forma o tolueno parece ser um melhor solvente para as misturas contendo o PFT. Para as células contendo CdSe-PFT, observa-se novamente valores baixos de Jsc e FF, sugerindo que ocorrem muitas perdas por recombinação nesse sistema ou que o transporte de cargas (elétrons no caso) é prejudicado, conforme discutido

Pela Figura V.2 observou-se que, para sistemas com três componentes, quaisquer que sejam as concentrações de PCBM e CdSe, as células solares apresentam comportamento de diodo (FF > 25 %), assim como no caso de células preparadas somente com polímero e PCBM. Esse comportamento difere daquele observado para células preparadas apenas com polímero e CdSe. Como o CdSe não realiza um transporte de cargas efetivo, é necessária a introdução do PCBM para que o sistema se comporte como uma célula fotovoltaica. A fim de investigar as propriedades de transporte de cargas pelo CdSe foram preparados filmes das nanopartículas de 2,0, 3,0 ou 4,0 nm puras, sem adição de polímero ou PCBM, que foram então submetidos à analises usando a técnica de CELIV, descrita no Capítulo III. Os resultados obtidos indicaram que esses filmes apresentam características de material isolante. Pelo menos na forma de filme, o CdSe recoberto com TOPO não transporta elétrons (nem buracos) de forma efetiva.

Tabela V.1. Desempenho das células fotovoltaicas (área ativa ~ 0,1 cm2)preparadas com o polímero PFT, CdSe e PCBM, variando-se a proporção entre esses materiais, sob

irradiação policromática de 100 mW cm-2. Para cada parâmetro, são apresentados os

valores médios e os desvios (indicando os valores máximos e mínimos), estimados a partir de medidas de três ou mais células distintas.

PCBM:CdSe Jsc (mA cm-2) Voc (V) FF ηηηη ( %)

1:0 3,5 ± 0,3 0,48 ± 0,03 28 ± 1 0,48 ± 0,04 0,7:0,3 3,2 ± 0,2 0,53 ± 0,01 30 ± 1 0,52 ± 0,03 0,5:0,5 4,5 ± 0,4 0,57 ± 0,02 30 ± 1 0,76 ± 0,06 0,3:0,7 3,7 ± 0,3 0,60 ± 0,01 31 ± 1 0,62 ± 0,03 0:1 0,16 ± 0,02 0,9 ± 0,1 22 ± 2 0,031 ± 0,003

Na Tabela V.1 é possível observar que, de modo geral, a adição de nanopartículas aumenta o valor de Voc. Esse aumento seria esperado, uma vez que o potencial obtido nas células preparadas com polímero-CdSe é maior do que o obtido para células de polímero-PCBM, relacionado aos valores de LUMO desses materiais. Além disso, o fato de ser observada uma mudança no Voc após a introdução de CdSe no sistema polímero-PCBM sugere que a interface formada

transferência de energia ou elétrons do polímero para as nanopartículas inorgânicas.

As nanopartículas contribuem também para o aumento de Jsc no sistema ternário, conforme observado na Tabela V.1. Em geral a fotocorrente nesse tipo de dispositivo é proporcional à absorção de luz (maior geração de portadores de carga) e ao transporte de cargas até os contatos (relacionado à mobilidade de cargas nos materiais e à morfologia). De acordo com os resultados obtidos, sugere-se que o aumento de corrente possa ser originado por um aumento na absorção de luz após adição de CdSe e, portando, da quantidade de éxcitons gerados e dissociados, aumentando a concentração de elétrons e buracos. Sugere-se também que o CdSe possa transferir elétrons para o PCBM, ficando a cargo desse derivado de fulereno transportar os elétrons na célula solar. Observa- se assim um compromisso entre a proporção dos materiais adicionada ao sistema, pois, quanto maior a quantidade de CdSe, maior a absorção de luz (maior formação de cargas), porém a redução na concentração de PCBM pode causar perdas no transporte de elétrons até o contato metálico. Isso seria uma possível explicação para o fato de que em uma condição específica de concentração de CdSe e PCBM (0,5:0,5) observa-se uma melhora muito significativa da corrente na célula solar, frente às demais composições, sugerindo um balanço entre os efeitos de aumento na concentração de elétrons, sem perdas no transporte dos mesmos.

A Figura V.3 mostra um esquema dos níveis de energia em uma célula solar com o sistema ternário PFT + CdSe + PCBM, onde tanto o polímero quanto as nanopartículas inorgâncias podem absorver luz e injetar elétrons no fulereno. Alternativamente, o CdSe poderia injetar buracos no polímero. Biebersdorf et al.29, investigaram uma série de dispositivos compostos pela combinação de C60 e

diferentes nanopartículas inorgânicas, incluindo CdSe recoberto com TOPO. Esses autores mostraram que a fotocorrente nesses dispositivos pode aumentar até três ordens de grandeza após a introdução das nanopartículas inorgânicas. Nesses dispositivos, o CdSe agiu somente como um sensibilizador, absorvendo luz e injetando elétrons no C60, que a seguir, transporta essas cargas. Uma

mostrado que a interação CdSe-C60 realmente envolve a transferência de elétrons.

Esses resultados corroboram as hipóteses sugeridas neste trabalho, conforme esquema da Figura V.3.

Figura V.3. Esquema dos níveis de energia e transferência de carga/energia na célula

solar com três componentes.

A seguir, mediu-se o IPCE das células solares caracterizadas na Figura V.4. Espera-se que as curvas de IPCE apresentem um perfil semelhante ao perfil dos espectros de absorção das espécies que compõem a camada ativa na célula solar. Assim, essa poderia ser uma ferramenta útil para mostrar a contribuição das nanopartículas de CdSe no aumento da absorção de luz.

Na Figura V.4a é possível observar que, de modo geral, o IPCE aumenta com o aumento da concentração de nanopartículas no sistema de três componentes, assim como foi observado para Jsc nas curvas J-V. Todas as curvas apresentam valores máximos de IPCE na região entre 450 e 500 nm, condizentes com a região onde a absorção do polímero usado é máxima. Portanto, de modo geral as curvas de IPCE mostram um perfil que reflete as características do polímero.

Para verificar o efeito/contribuição das nanopartículas de CdSe nesses resultados é necessário fazer uma análise mais cautelosa, considerando particularmente duas regiões do espectro: (i) região entre 350 e 450 nm, e (ii) região acima de 550 nm. 400 500 600 700 0 4 8 12 16

IP

CE

/ %

Comprimento de onda / nm

IPCE / %

Comprimento de onda / nm

Figura V.5. IPCE das células preparadas pela mistura do polímero PFT com 80 % de

CdSe + PCBM (a) variando-se a razão molar em (---) 1:0, (□) 0,7:0,3, (▬) 0,5:0,5, (▲) 0,3:0,7 e (●) 0:1 de PCBM:CdSe; ou (b) mantendo-se a proporção de 0,5:0,5 CdSe:PCBM

e variando-se o tamanho nas nanopartículas: (∆) 2,0 nm, (∗) 3,0 nm ou (●) 4,0 nm. O inset

(a) (b) 550 600 650 0 2 4 6 IPCE / % Comprimento de onda / nm

Na região (ii), seria esperado a princípio um aumento significativo do IPCE, inclusive com o aparecimento de um pico bem definido entre 550 e 650 nm, justamente porque as nanopartículas apresentam uma banda de absorção nessa região. Ou seja, um aumento do IPCE nessa região seria um indicativo da contribuição do CdSe na absorção de luz e, portanto, na corrente gerada. Contudo observou-se somente um discreto aumento no IPCE nessa faixa espectral, conforme observado no inset da Figura V.5b.

Por outro lado, uma análise cuidadosa da região (i) mostra que há diferenças significativas no perfil do IPCE abaixo de 450 nm após a introdução de nanopartículas no sistema. Para o dispositivo com PFT e PCBM observa-se uma diminuição do IPCE nessa região, enquanto naqueles contendo CdSe os valores continuam elevados, formando um patamar. Nessa região também deve existir contribuição das nanopartículas, já que esses materiais também apresentam forte absorção de luz nessa faixa espectral.

Sun et al.18 observaram uma resposta na região de absorção das nanopartículas no IPCE de células contendo nanorods ou tetrapods de CdSe e MDMO-PPV, a qual foi interpretada como um indicativo da existência de injeção de buracos do CdSe no polímero. Já Choi et al.14 observaram somente uma resposta muito discreta na região esperada (entre 500 e 700 nm). Porém, os resultados desses autores, como um todo, são de dispositivos com baixos valores de Jsc e FF. Ou seja, a não observação de uma resposta clara referente à contribuição das nanopartículas no IPCE pode estar relacionada à limitações nos processos de transferência e/ou transporte de elétrons.

Considerando que o coeficiente de absorção estimado para o PFT é bem elevado, com valores semelhantes ao MDMO-PPV e ao P3HT (ver Capítulo III), seria esperado obter valores maiores de IPCE (para MDMO-PPV e PCBM, o máximo de IPCE é superior a 40 %30,31). Provavelmente essas respostas de IPCE são limitadas, em parte, pelos valores de FF nas células solares, que por sua vez, indicam a existência de perdas significativas por recombinação ou um transporte ineficiente de cargas. Por outro lado, é preciso considerar que a espessura da

camada ativa nesses dispositivos não foi otimizada e, portanto, esse parâmetro também pode ser responsável pelos menores valores de FF e IPCE observados.

Visando investigar mais detalhadamente esses sistemas, determinou-se o IPCE de células solares preparadas com polímero, PCBM e CdSe mantendo-se a razão de 0,5:0,5 entre PCBM:CdSe e utilizando-se nanopartículas com diferentes tamanhos (Figura V.5b). Embora seja evidente o aumento do IPCE com o aumento do tamanho da nanopartícula, foi observada somente um aumento discreto do IPCE na faixa espectral acima de 550 nm, onde somente as nanopartículas com maior diâmetro absorvem luz.

Greeham et al.22 observaram que os valores de eficiência obtidos, para uma mesma concentração em massa de CdSe no filme, aumentam significativamente no caso de nanopartículas de maior diâmetro (a eficiência em 514 nm aumentou de 0,9 % para 5,5%). Esses autores não atribuíram essa melhora à maior absorção de luz pelas nanopartículas de maior diâmetro, mas sim, aos efeitos de morfologia: para uma mesma concentração em massa, a rede de percolação formada pelas partículas maiores para o transporte de elétrons parece ser mais eficiente, conforme observado em imagens de TEM.

Os resultados de IPCE obtidos na Figura V.5 levam a duas possibilidades: (i) as nanopartículas não estão de fato contribuindo para o aumento da absorção de luz na célula solar e as diferenças observadas no IPCE na região abaixo de 500 nm se devem a outros efeitos, como morfologia, por exemplo; ou (ii) uma vez preparado o filme as nanopartículas se aglomeram, levando a formação de partículas maiores que não apresentam mais a banda característica de confinamento quântico na região de comprimento de onda esperada. Na Figura V.6 são apresentados vários espectros de absorção, visando elucidar o motivo do não aparecimento da banda referente à transição excitônica de menor energia do CdSe no IPCE na região acima de 500 nm.

Na Figura V.6a são apresentados os espectros de absorção das nanopartículas de CdSe com diferentes tamanhos em solução de tolueno, na mesma concentração das soluções utilizadas na montagem das células solares.

(já que a adição desse material é feita considerando-se a massa de CdSe+TOPO, e a concentração CdSe:TOPO não foi determinada), é importante observar que, nas condições utilizadas, a intensidade de absorção é maior quanto maior o diâmetro da nanopartícula, principalmente na região abaixo de 500 nm. Esses resultados corroboram as diferenças observadas no IPCE de células preparadas com CdSe de diferentes diâmetros, mostradas na Figura V.5b. É importante observar que a concentração de polímero em todas as amostras permaneceu constante, sendo esse mais um indicativo que as diferenças no IPCE podem ser atribuídas à contribuição do CdSe.

300 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 nm 4,0 nm 2,0 nm Absor ç ão / u.a . Comprimento de onda / nm 300 400 500 600 700 800 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 PFT + 80 % CdSe (4,0 nm) PFT + 80 % CdSe (2,0 nm) A b s o rç ã o / u. a. Comprimento de onda / nm 300 400 500 600 700 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 PFT + 80 % PCBM PFT + 40 % PCBM + 40 % CdSe PFT + 80 % CdSe A b s o rç ão / u .a. Comprimento de onda / nm

Figura V.6. Espectros de absorção de: (a) soluções das nanopartículas com diferentes

diâmetros em tolueno, na mesma concentração usada na preparação dos filmes das células solares; (b) filmes do polímero PFT com 80 % de nanopartículas de CdSe de diferentes diâmetros; (c) filmes do polímero PFT com 80 % de PCBM e/ou CdSe, para

partículas com 4,0 nm de diâmetro; e (d) absorção de filmes de CdSe policristalino e

(a) (b)

(c) (d)

policristalino

A Figura V.6b mostra espectros de absorção de filmes de PFT com nanopartículas de diferentes diâmetros, enquanto na Figura V.6c são apresentados espectros de filmes de PFT + CdSe (4,0 nm), com ou sem a adição de PCBM. Esses resultados mostram que, uma vez realizada a mistura das nanopartículas com o polímero, a banda característica do efeito de confinamento quântico não é mais evidente, ao menos utilizando este tipo de técnica para realizar a medida. Isso poderia ser um indicativo de aglomeração das nanopartículas, de forma que a banda relacionada ao efeito quântico realmente deixa de existir. Para filmes finos de partículas de CdSe com cristalitos de 13 nm, foi mostrado que o espectro de absorção não apresenta bandas bem definidas, mas sim uma cauda de absorção que se estende na região de comprimento de onda entre 550 e 800 nm, mais semelhante às características do sólido bulk de CdSe (Figura V.6d)32.

Imagens de TEM de amostras compostas pelo sistema ternário