Caracterização do óleo e hardfat de palma

5.1.1.1 Identificação da composição de ácidos graxos e triacilgliceróis.

A Tabela 5.1 apresenta a composição em ácidos graxos dos materiais de parede utilizados neste trabalho.

Tabela 5.1. Composição em ácidos graxos do óleo e hardfat de palma.

Composição em ácidos graxos (%)

Ácidos graxos Óleo de palma Hardfat de palma

C12:0 Láurico _{0,28 ± 0,03} 1,01 ± 0,01 C14:0 Mirístico _{0,96 ± 0,02} 1,14 ± 0,00 C16:0 Palmítico 41,85 ±0,30 35,45 ± 1,27 C18:0 Esteárico 4,92 ± 0,01 60,18 ± 0,52 C18:1 Oleico 42,13 ± 0,16 0,56 ±0,41 C18:2 Linoleico 8,41 ± 0,06 0,37 ± 0,35 C18:3 Linolênico 0,21 ±0,01 - C20:0 Araquidônico 0,41 ± 0,00 0,57 ± 0,00 ∑ Saturados 48,78 ±0,09 99,07 ± 0,38 ∑ Insaturados 51,13 ±0,06 0,93 ± 0,13 ∑ Monoinsaturados 42,52 ±0,08 0,56 ± 0,41 ∑ Poli-insaturados 8,62 ± 0,04 0,37 ± 0,35

O óleo de palma apresentou equivalência entre os teores de ácidos graxos saturados e insaturados (48,4 e 50,7 %, respectivamente), sendo os ácidos palmítico e oleico predominantes. Essa proporcionalidade entre saturados e insaturados confere ao óleo de palma característica semissólida à temperatura ambiente e boa estabilidade oxidativa (BASIRON, 2005).

A hidrogenação total de um óleo tem por objetivo transformar todos os ácidos graxos insaturados em saturados, excluindo assim a possibilidade de formação de compostos

trans. Conforme observado na Tabela 5.1, o hardfat de palma apresentou 0,93% em ácidos

graxos insaturados e 98% em ácidos graxos saturados, sendo os ácidos esteárico e palmítico os componentes majoritários. A ocorrência de ácidos graxos insaturados na amostra pode ser devido a falhas no processo de hidrogenação.

A composição em TAG do óleo e hardfat de palma está apresentada na Tabela 5.2.

Tabela 5.2. Composição em triacilgliceróis do óleo e hardfat de palma.

Composição em TAG (%)

NCa TAG Óleo de palma Hardfat de palma

C44 LaPP - 0,32 C46 MPP 0,66 - LaPS - 1,26 C48 PPP 10,16 10,96 MOP 2,73 - C50 PPS 0,64 42,92 POP 37,95 0,99 PLP 9,26 C52 PSS 0,44 31,73 POS 3,26 1,19 POO 22,54 - POL 6,44 - C54 POA 0,65 - SOO 1,00 - OOO 3,03 - OOL 1,24 - SSS - 9,78 OSS - 0,85

Classe dos TAG Óleo de palma (%) Hardfat de palma (%) SSS 11,46 96,65 SSU 53,85 3,02 SUU 29,98 - UUU 4,27 -

S: lipídio saturado; U: lipídio insaturado; aNúmero de carbono das moléculas;

La: ácido láurico; P: ácido palmítico; M: ácido mirístico; S: ácido esteárico; O:ácido oleico; L: ácido linoleico; A: ácido araquidônico.

O óleo de palma apresenta uma variedade de AG em sua composição, o que possibilita inúmeros arranjos moleculares na formação dos TAG. Conforme observado na Tabela 5.2, o óleo de palma apresentou composição em TAG com número de carbonos de 46

a 54, sendo a maioria dos grupos de C50 e C52. Já o hardfat de palma apresentou composição em TAG com número de carbonos de 44 a 54, sendo a maioria dos grupos também de C50 e C52.

Os TAGs trissaturados correspondem a um total de 11,46 % no óleo de palma, e 96,65 % no hardfat de palma. No caso do hardfat de palma, os principais TAGs encontrados foram PPP, PPS, PSS e SSS, que de acordo com O’Brien (2004), atuam como sementes de cristalização.

5.1.1.2 Comportamento térmico

As curvas de fusão e cristalização dos agentes carreadores utilizados nesse trabalho estão apresentadas nas Figuras 5.1 e 5.2. As amostras foram aquecidas a 70 °C e, posteriormente, resfriadas a -70 °C, para o óleo de palma, e a -20 °C no caso do hardfat de palma. A análise foi realizada em duplicata. Os dados obtidos nos termogramas estão apresentados nas Tabela 5.3 e 5.4.

Figura 5.2. Curva de cristalização (A) e fusão (B) obtidas para o hardfat de palma.

Tabela 5.3. Parâmetros da curva de fusão obtidos para os agentes carreadores.

Amostra Pico Tonsetf (°C) Tpeakf (°C) Tendsetf (°C) ΔHfusão (J/g) Hardfat de palma 1 45,59 ± 0,76 48,94 ± 0,04 50,58 ± 1,02 44,23 ± 2,75 2 52,68 ± 0,23 58,02 ± 0,12 60,90 ± 0,87 120,9 ± 1,84 Óleo de palma 1 -7,19 ± 0,95 -0,19 ± 0,43 0,99 ± 0,91 0,22 ± 3,52 2 1,94 ± 0,66 3,72 ± 0,63 8,17 ± 1,13 7,30 ± 1,08 3 11,96 ± 0,05 18,05 ± 0,03 34,53 ± 0,74 33,17 ± 0,43

Tonset,f : temperatura inicial de fusão; Tpeak,f: temperatura de pico de fusão; Tendset,f : temperatura final de fusão;

ΔHfusão:entalpia de fusão.

Tabela 5.4. Parâmetros da curva de cristalização obtidos para os agentes carreadores.

Amostra Pico Tonsetc (°C) Tpeakc (°C) Tendsetc (°C) ΔHcrist (J/g) Hardfat de palma 1 43,64 ± 0,86 39,95 ± 0,33 33,30 ± 0,98 144,00 ± 1,54 Óleo de palma 1 9,08 ± 3,96 7,04 ± 3,48 4,37 ± 0,62 4,90 ± 3,60 2 0,94 ± 0,12 -4,91 ± 0,41 -16,93 ± 2,18 37,31 ± 1,91

Tonset,c : temperatura inicial de cristalização; Tpeak,c: temperatura de pico de cristalização; Tendset,c : temperatura

Dois picos de fusão bem definidos foram identificados para o hardfat de palma, em 48,94 e 58,02 °C. Segundo O’Brien (2004) o hardfat de palma apresenta pico de fusão em torno de 60 °C. De acordo com a análise de TAG, 96,65 % correspondem àqueles trissaturados e 3,02 % aos monoinsaturados. A presença desses dois picos de fusão pode estar relacionada a esta proporção (MCCLEMENTS; DECKER, 2010). Três picos de fusão foram identificados na amostra de óleo de palma, sendo estes em -0,19; 3,72 e 18,05 °C e, este último, o de maior intensidade. Devido a sua composição variada em ácidos graxos é esperado que picos diferentes representassem aqueles de baixo, médio e alto ponto de fusão (LIN, 2002).

O hardfat de palma apresentou um pico de cristalização bem definido em 39,95 °C. A presença de dois picos de cristalização para o óleo de palma está relacionada à sua característica semissólida, onde há presença de duas fases distintas, uma sólida e outra líquida. A fração sólida, composta em sua maioria por TAGs trissaturados é responsável pelo primeiro pico, uma vez que estes compostos fundem-se a temperaturas mais elevadas. Já a porção líquida é composta por ácidos graxos de menor ponto de fusão e caracterizam o segundo pico de cristalização (OLIVEIRA et al., 2015). A cristalização é um evento exotérmico, onde a energia da amostra é liberada durante o processo. A entalpia relacionada ao primeiro pico (4,9 J/g) é, portanto, menor que aquela associada ao segundo pico (37,30 J/g), uma vez que os TAGs trissaturados correspondem a apenas 11,46% do total identificado para o óleo de palma (MCCLEMENTS; DECKER, 2010).

5.1.1.3 Polimorfismo

Ácidos graxos e seus ésteres podem apresentar-se em diferentes formas cristalinas. Quando um composto possui essa característica é denominado polimorfo. Analisar o polimorfismo de materiais lipídicos auxilia na determinação de possíveis aplicações, tendo em vista as diferentes propriedades físicas que cada forma polimórfica apresenta (LAWLER; DIMICK, 2002).

A Figura 5.3 apresenta os difratogramas obtidos na caracterização polimórfica do

hardfat e óleo de palma. Notamos que o hardfat de palma apresenta um pico de maior

intensidade com um short spacing de 4,2 Å e um pico bem menor com short spacing de 3,8 Å. Esses valores são característicos da forma polimórfica β’ (MARANGONI, 2005). A presença desse tipo de cristal é consequência da hidrogenação total da gordura e

predominância dos ácidos palmítico e esteárico. De acordo com Timms (2003) a hidrogenação do óleo de palma, que contêm quantidades significativas dos triacilgliceróis POP, PLP ou POO, produz PSS e PSP, resultando no polimorfo metaestável ´.

Figura 5.3. Difratogramas de hardfat e óleo de palma.

No caso do óleo de palma foram identificados três picos, com short spacings de 4,3; 4,2 e 3,8 Å, também correspondentes à forma polimórfica β’. De acordo com Oliveira et al. (2015) o óleo de palma em sua forma natural apresenta somente a forma polimórfica β’ com short spacings de 4,2 e 3,8. Å, devido à grande presença de TAGs com cadeias de 50 e 52 carbonos. A presença do pico de 4,4 Å na amostra de óleo de palma pode indicar uma pequena transição de β’→β.