5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.8 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS
O índice de acidez (IA) é um parâmetro qualitativo que revela a quantidade de ácidos graxos livres (AGL) oriundos do processo de hidrólise dos glicerídeos. Um elevado teor de AGL é indicativo que o óleo está sofrendo quebra nas cadeias dos gliceróis, liberando seus principais constituintes. Para Moretto e colaboradores (2002) a acidez livre, por ser consequência da hidrólise parcial dos glicerídeos, não é uma propriedade intrínseca de determinado óleo, mas sim um parâmetro variável intimamente relacionado com a natureza e qualidade da matéria-prima, com a qualidade e o grau de pureza do óleo e com o procedimento de obtenção e conservação.
De acordo com a análise estatística realizada o maior índice de acidez (Tabela 27, pag.
94), foi obtido no óleo de dendê (3,18 mg KOH g-1), seguido do óleo de oliva (2,74 mg KOH g-1), seguido do óleo de gergelim (0,84 mg KOH g-1), seguidos dos óleos de trigo e pequi (0,64 e 0,56 mg KOH g-1) respectivamente que não se deferiram entre si, seguidos dos demais óleos abacate e soja (0,16 mg KOH g-1), canola (0,15 mg KOH g-1) e girassol (0,14 mg KOH g-1) que não se deferiram entre si.
Neste aspecto, os óleos de abacate, algodão, girassol, soja, canola, pequi, trigo e gergelim não necessitariam de tratamento de neutralização para serem submetidos à reação de transesterificação. Os demais óleos, como os de dendê (3,18 mg KOH g-1) e de oliva (2,74 mg KOH g-1) por terem apresentado índice de acidez superior a 1,0 mg KOH g-1, teriam que ser previamente neutralizados para serem usados na produção do biodiesel, (Tabela 27, pag. 94).
No estabelecimento dos parâmetros de qualidade para aceitabilidade de óleos vegetais é importante que os valores para o índice de acidez sejam os menores possíveis, uma vez que elevados valores são indicativos de alterações pronunciadas, comprometendo a capacidade de utilização dos mesmos, sejam para fins alimentícios ou carburantes. O monitoramento da acidez dos óleos vegetais também é usado como método auxiliar durante as fases de processamento, estocagem e controle de qualidade dos mesmos (GALVÃO, 2007).
Para a produção de biocombustíveis a partir de óleos vegetais é importante o controle da acidez, uma vez que o excesso de ácidos graxos livres pode levar a reações de saponificação, que competem com a reação de transesterificação, quando o processo ocorre na presença de hidróxidos (catálise básica), sendo que valor igualou inferior a 1,0 mg KOH g-1 podem resultar na eliminação da etapa de neutralização, reduzindo assim etapas de tratamento da matéria-prima, as quais geralmente demandam tempo, custos e geração de resíduos para o descarte (CANDEIA, 2008; RODRIGUES FILHO, 2010).
Na literatura foram encontrados valores inferiores ao analisado para índice de acidez em óleos de dendê e oliva o que para produção de biodiesel é uma característica desejável (LHAMAS et al., 2018; BARROS et al., 2019; SANTOS et al., 2019; RIBEIRO et al., 2020).
Sendo que um alto índice de acidez indica que o óleo sofre quebras em sua cadeia lipídica, liberando ácidos graxos. O cálculo do índice de acidez é importante na avaliação da degradação da matéria-prima, de acordo com RAMOS et al., (2017). Matérias-primas com IA maior que 3,0 mg KOH g-1, como do óleo de dendê (3,18 mg KOH g-1) são inviáveis para o processo de produção de biodiesel, pois os AGL reagem com o catalisador básico, podendo ser KOH ou NaOH, formando sabão, o que diminui o rendimento da reação pelo consumo do catalisador nessa reação paralela.
Segundo RIBEIRO (2010) a acidez de óleos vegetais tende a aumentar no decorrer de seu armazenamento devido à ocorrência de reações de oxidação e hidrólise dos ácidos graxos livres, podendo comprometer o seu aroma, a sua cor e o seu sabor, culminando no processo de rancidez dos mesmos.
O índice de acidez do óleo é um fator importante na reação de transesterificação. Além de fornecer o grau de degradação do óleo é fundamental para a determinação da quantidade de catalisador (NaOH ou KOH) necessário na reação. Água e ácidos graxos livres são responsáveis pela desativação do catalisador e pela indesejável reação de saponificação, ou seja, os ácidos graxos são convertidos em sabão, em vez de ésteres (biodiesel), fato que dificulta e encarece a separação do glicerol e a purificação do biocombustível (CANDEIA, 2008).
Tabela 27. Resultados obtidos na caracterização dos óleos.
Óleos IA(mgKOH g-1) IP (meq g-1) Is(mg KOH g-1) MatInsap(%) Oliva 2,74 ± 0,02 b 4,78 ± 0,01 b 176,22 ± 0,01 abc 74,23 ± 0,04 c Abacate 0,16 ± 0,02 e 7,51 ± 0,01 a 186,02 ± 0,04 a 84,12 ± 0,02 abc Algodão 0,09 ± 0,03 e 2,49 ± 0,01 e 170,04 ± 0,02 c 96,16 ± 0,02 a Girassol 0,14 ± 0,02 e 4,19 ± 0,01 bc 173,06 ± 0,02 abc 94,98 ± 0,03 ab
Soja 0,16 ± 0,02 e 3,68 ± 0,02 cd 170,80 ± 0,03 bc 97,10 ± 0,02 a Canola 0,15 ± 0,03 e 2,79 ± 0,02 de 183,33 ± 0,01 abc 91,83 ± 0,01 ab
Pequi 0,56 ± 0,01 d 4,55 ± 0,01 bc 179,97 ± 0,02 abc 58,13 ± 0,01 d Dendê 3,18 ± 0,01 a 3,69 ± 0,01 cd 178,36 ± 0,02 abc 20,85 ± 0,01 e
Trigo 0,64 ± 0,01 d 0,80 ± 0,01 f 183,79 ± 0,01 ab 86,47 ± 0,03 abc Gergelim 0,84 ± 0,01 c 2,04 ± 0,01 e 169,98 ± 0,02 c 82,66 ± 0,02 bc
Milho 0,10 ± 0,01 e 4,17 ± 0,01 bc 177,37 ± 0,02 abc 84,52 ± 0,01 abc
Foi aplicado o Teste de Tukey ao nível de 5 % de probabilidade. As médias seguidas pela mesma letra na coluna (minúscula) não diferem estatisticamente entre si.
A determinação do índice de peróxido (IP) em óleos vegetais torna-se importante à medida que servirá como estimativa do grau de degradabilidade da matéria-prima selecionada para produção do biocombustível, considerado como dado auxiliar na aceitabilidade dos mesmos. A presença de peróxidos não é desejável em óleos e gorduras, pois pressupõe processos degradativos. Mesmo assim a Resolução ANVISA nº 482/1999, estabelece valores limites para alguns óleos comestíveis, sendo considerados bons para o consumo aqueles que apresentem um valor máximo de 10 meq Kg-1 de óleo ou gordura.
Alterações nas características sensoriais dos óleos vegetais são em geral atribuídas à presença de peróxidos na matéria graxa. Também podem promover alteração da viscosidade, uma vez que participam das reações de oxidação, que terminam por formar compostos relacionados ao aumento deste parâmetro, a exemplo dos polímeros (MORETTO & FETT, 2002). Os óleos vegetais apresentaram variação nos valores para este parâmetro, sendo o maior encontrado para a amostra de abacate (7,51 meq g-1), e os menores valores para as amostras de trigo e gergelim (0,80 e 2,04 meq g-1), respectivamente, (Tabela 27, pag. 94)
De acordo com a análise estatística (Tabela 27, pag. 94) o maior valor de IP foi obtido para o óleo de abacate (7,51 meq g-1), seguido dos óleos de oliva (4,78 meq g-1), pequi (4,55 meq g-1) e girassol (4,19 meq g-1) e milho (4,17 meq g-1) que não se deferiram entre si, e assim sucessivamente até o menor valor encontrado que foi no óleo de trigo (0,80 meq g-1) correspondo a letra f na análise estática.
O índice de peróxidos (I.P.) é um parâmetro que está diretamente correlacionado com o estado de oxidação de óleos e gorduras, pois os peróxidos são os primeiros compostos formados na deterioração lipídica. (CECCHI, 2003). Os óleos analisados obtiveram valores menores quanto ao índice de peróxidos relatados na literatura (COSTA et al., 2019; MOURA et al., 2019;
REIS et al., 2022).
O índice de saponificação indica a quantidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo peso molecular. Expressa o número de miligramas de hidróxido de potássio para soponificar um grama de amostra (COSTA, 2015). Esse índice permite a caracterização de cada óleo, medindo a quantidade de base necessária para saponificar todo o conteúdo lipídico de uma amostra, sendo específico para cada óleo e, portanto, importante critério de identificação (VINEYARD, 2017).
De acordo com a análise estatística realizada não houve grandes diferença estatísticas entre os óleos, o índice de saponificação ¨Is¨ foi maior nos óleos de abacate (186,02 mg KOH g-1), trigo (183,79 mg KOH g-1), canola (183,33 mg KOH g-1), pequi (179,97 mg KOH g-1), dendê (178,36 mg KOH g-1), milho (177,37 mg KOH g-1), oliva (176,22 mg KOH g-1) e
girassol (173,06 mg KOH g-1), que não se deferiram estatisticamente entre si (Tabela 27, pag.
94).
A reação de saponificação pode estabelecer o grau de deterioração e a estabilidade, verificar se as propriedades dos óleos estão de acordo com as especificações e identificar possíveis fraudes e adulterações. Uma vez que óleos e gorduras são ésteres, eles sofrem reação de hidrólise básica. A hidrólise básica produzirá o glicerol e os sais desses ácidos graxos (sabões). Quanto menor o peso molecular do ácido graxo, maior será o índice de saponificação (MORETTO & FETT, 1998; FREIRE, 2002).
São relatados na literatura ¨Is¨ próximos aos encontrados no presente trabalho produzidos por diversas matérias primas como: algodão (150 mg KOH g-1) soja 201 (mg KOH g-1), milho (187 mg KOH g-1) (MARQUES, 2019; SANTOS, 2019; VIEIRA, 2022). Observa-se que os menores índices de saponificação foram em torno de (170 mg KOH g-1) e as os maiores em torno de (186 mg KOH g-1) de índice de saponificação (Tabela 27, pag. 94).
Altos valores de índices de saponificação têm como consequência a necessidade de uma maior quantidade de catalisador, o que acaba por exigir mais lavagens do biodiesel (HOFF, 2009).
O material insaponificável corresponde à quantidade total de substâncias dissolvidas nos óleos e gorduras que após saponificação com álcalis são insolúveis em solução aquosa, mas solúveis em solventes comuns de gorduras. De acordo com a (Tabela 27, pag. 94) pode-se observar de acordo com a análise estatística que não houve muita diferença estatística entre os valores, sendo os maiores valores de material insaponificável nos óleos de soja (97,10 %), algodão (96,16 %), girassol (94,98 %), canola (91,83 %), trigo (86,47 %), milho (84,52 %) e abacate (84,12 %), que não se deferiram estatisticamente entre si como descrito pela letra ¨a¨
da análise estatística e assim sucessivamente sendo o menor valor de material insaponificável no óleo de dendê (20,85%) descrito pela letra ¨e¨ da análise estatística.
Na literatura foram encontrados valores semelhantes com porcentagens altas de material insaponificável, correspondentes em óleos de soja, girassol, milho e canola (MORAIS, et al.
2012; SILVA, et al. 2019; AGUIAR, et al. 2021; SILVA, et al. 2021).
Altos índices de insaponificáveis refletem em um baixo teor de biodiesel no produto final, o que provocará danos aos motores de combustão interna produzindo depósitos em forma de ceras, carotenoides, colesterol (por exemplo, quando se trata de sebo) e outras moléculas de maior tamanho. Esses compostos tendem a ter um maior ponto de ebulição quando comparados ao biodiesel e também formam substâncias abrasivas (SILVA, 2009).
A maior conscientização dos países na busca por combustíveis alternativos que minimizem a emissão de poluentes tem contribuído para que sejam desenvolvidos combustíveis a partir de biomassa renovável, fazendo com que a demanda por tecnologia nessa área cresça rapidamente (HAAS et al., 2001).
Dentre as fontes de biomassa consideradas adequadas e disponíveis para a consolidação de programas de energia renovável, os óleos vegetais e gorduras animais aparecem como uma excelente alternativa para substituição do diesel mineral. Óleos e gorduras sofrem um processo de transesterificação que resulta na produção de biodiesel (FERRARI et al, 2005).
Deve-se considerar ainda a grande diversidade de opções de oleaginosas para produção de biodiesel, tais como a Elaeis Guineensis N. (dendê) e Orbignya phalerata (babaçu) região norte, Glycine max (soja), Helianthus annuus (girassol) e Arachis hipogaea (amendoim) nas regiões sul, sudeste e centro-oeste, e no semiárido nordestino, Ricinus communis (mamona), Jatropha curcas L. (pinhão manso) destacam-se também como alternativa às demais regiões do país.Além destas, as oleaginosas Mauritia flexuosa L. (buriti), Caryocar brasiliense Camb (pequi), Crambe Hochst Abyssinica (crambe), Licania rigida Benth (oiticica), Sesanum indicum (gergelim), Carapa guianensis Aubl (andiroba), dentre outras oleaginosas vem sendo investigadas em suas propriedades físico-químicas, reológicas e de resistência a degradação térmica e oxidativa, direcionadas a produção de biocombustível.