Caracterização estrutural e morfológica

Nesta secção serão abordadas as técnicas utilizadas na caracterização estrutural e morfológica de filmes finos. No que diz respeito ao estudo da estrutura, recorreu-se às técnicas de difracção de raios-X (XRD – X-ray Diffraction) e microscopia electrónica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy). A caracterização da morfologia foi feita por microscopia electrónica de varrimento (SEM – Scanning Electron Microscopy).

3.3.1.1. Difracção de raios-X

A difracção de raios-X (XRD – X-ray Diffraction) é a técnica normalmente utilizada quando se pretende obter informação sobre a estrutura de um material, incluindo filmes finos,

sendo possível identificar se este é amorfo ou possui fases cristalinas. Além disso, em materiais policristalinos, permite detectar a presença de orientações preferenciais, que podem resultar de determinadas condições de processamento [16,17].

Quando um feixe electromagnético, com comprimento de onda bem definido, incide num material tem como consequência a oscilação das nuvens de electrões dos átomos irradiados. Este movimento faz com que sejam emitidas ondas electromagnéticas com a mesma frequência das incidentes, num fenómeno conhecido por difracção. Se os átomos estiverem organizados de maneira periódica, formando planos, e se o comprimento de onda da radiação se situar na gama dos espaçamentos inter-atómicos, como no caso da radiação X, podem ocorrer interferências construtivas e destrutivas. Quando a radiação incide segundo um determinado ângulo em relação à superfície da amostra (θ), as interferências construtivas acontecem para múltiplos (ni) do comprimento de onda (λ), relacionados com o espaçamento

entre planos atómicos (dhkl). Este fenómeno é descrito pela lei de Bragg [18]:

θ

λ

ni = hkl (3.3)

O ângulo θ é também conhecido por ângulo de Bragg, sendo 2θ o ângulo de difracção, com a intensidade do feixe difractado a depender dos centros dispersores, ou seja, do número de planos atómicos ordenados e igualmente espaçados. Variando o ângulo de incidência da radiação, e medindo num contador a intensidade do feixe difractado, obtém-se um difractograma, onde as interferências construtivas aparecem na forma de picos.

Neste trabalho, foi utilizado um difractómetro de raios-X Rigaku DMAX III-C com uma ampola de cobre (Figura 3.9 b), existente no Centro de Investigação de Materiais da Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa (CENIMAT). Foi usada a radiação Kα do cobre (0,15418 nm) numa gama angular de 2θ compreendida entre 20 e 60°, com uma resolução de 0,04°.

a) b)

Técnicas complementares de produção e caracterização

3.3.1.2. Microscopia electrónica de transmissão (TEM)

A microscopia electrónica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy) é uma técnica muito poderosa na análise de filmes finos. Um microscópio convencional de

TEM é capaz de obter imagens de elevada ampliação de uma amostra, que pode ser

complementado com um padrão de difracção da área seleccionada.

Em TEM, o interesse recai nos electrões que são transmitidos após a interacção de um feixe electrónico de elevada energia com a amostra a analisar. Os electrões que não são dispersos permitem determinar regiões mais finas ou espessas da amostra, por aparecimento de zonas mais ou menos brilhantes na imagem, respectivamente, permitindo obter informações sobra a morfologia, por exemplo [19,20]. Caso sejam transmitidos de forma elástica, os electrões são dispersos pelos átomos da amostra sem qualquer perda de energia inicial. Em regiões cristalinas, a dispersão acontece segundo ângulos bem definidos, obedecendo à lei de Bragg, formando um padrão constituído por pontos. Esta imagem permite obter informação sobre a orientação, arranjo atómico e fases presentes na zona analisada [19,21]. Caso o material seja amorfo o padrão assemelha-se a uma nuvem em forma de anel, por indefinição dos ângulos de difracção. Por fim, os electrões dispersos de modo inelástico perdem energia ao atravessarem a amostra. Sendo esta perda de energia característica do material a analisar, pode ser extraída informação sobre a composição ou ligações químicas existentes [22,23].

As imagens em secção de TEM foram obtidas num microscópio de transmissão Philips

TEM CM300 com filamento de LaB6 a 300 kV, no laboratório Forschungszentrum

Rossendorf, em Dresden (Figura 3.10). A preparação foi efectuada colando duas partes da amostra filme com filme, efectuando uma erosão mecânica inicial. A erosão final foi efectuada por feixe de iões de árgon, com uma energia de 5 keV (ion milling).

3.3.1.3. Microscopia electrónica de varrimento (SEM)

A microscopia electrónica de varrimento (SEM - Scanning Electron Microscopy) é utilizada para obter imagens de alta resolução da superfície de uma amostra. Devido ao modo como são obtidas, as imagens possuem uma aparência tridimensional, o que é bastante útil na análise da morfologia [24].

O modo mais usual de aquisição de imagem passa por analisar os electrões secundários emitidos pela amostra, após incidência do feixe electrónico primário. Estes possuem baixa energia (< 50 eV), sendo originários de regiões poucos nanómetros abaixo da superfície. A imagem é conseguida por varrimento de uma pequena zona da amostra pelo feixe primário. Se este penetrar na amostra perpendicularmente, a região activada, e consequentemente a emissão secundária, é simétrica em torno desse eixo. Se o ângulo de incidência do feixe primário mudar, a zona activada muda de posição e a distância percorrida pelos electrões secundários altera-se, mudando também o sinal gerado no detector. Assim, a morfologia é traduzida na imagem obtida, com os pontos mais altos da superfície a aparecerem com mais brilho.

A obtenção das imagens de SEM foi feita recorrendo a um microscópio electrónico com emissão por efeito de campo Hitachi S-4100, existente no laboratório CICECO da Universidade de Aveiro (Figura 3.11). Antes de serem inseridas no microscópio, as amostras foram previamente preparadas, sendo coladas a um porta-amostras através de cola condutora de grafite e cobertas com uma fina camada também de grafite, de modo a evitar a acumulação de carga durante a obtenção das imagens.

Figura 3.11 – Imagem do microscópio electrónico com emissão por efeito de campo Hitachi S-4100.