Efeito da temperatura de deposição

A influência da temperatura de deposição foi estudada em filmes depositados entre 550°C e 650°C, a uma pressão 40 Pa e fluxo de 30 sccm de SiH4, apresentando-se apenas os resultados das amostras depositadas sobre vidro. O verificado na secção anterior, associado ao facto de o interesse recair na utilização de substratos de menor custo, fizeram com que o vidro

Corning 1737, isento de iões alcalinos, fosse o substrato preferencialmente utilizado.

A razão de deposição varia exponencialmente na gama de temperatura estudada (Figura 4.7), concluindo-se que o processo decorre no regime controlado por superfície. Neste regime a temperatura é exactamente o parâmetro determinante na deposição por LPCVD [31]. A energia de activação determinada para a razão de crescimento é de 0,93 eV. Na figura está também representada a taxa de cristalização do silício amorfo determinada por Zellama, que apresenta uma energia de activação de 2,4 eV [9].

Figura 4.7 – Razão de deposição em função da temperatura. É representada na linha a cheio a taxa de cristalização para o silício amorfo determinada por Zellama [9].

4.1.3.1. Estrutura e morfologia

A alteração na temperatura de 575°C para 650°C origina uma transição estrutural. Os difractogramas de XRD (Figura 4.8) mostram que os filmes depositados acima de 625 °C são claramente policristalinos, apresentando uma orientação preferencial segundo <110> até aos 650°C. Nota-se, contudo, que a esta temperatura é já detectável a presença de um pequeno pico associado aos planos (111).

Caracterização de filmes finos de silício policristalino

Figura 4.8 – Difractogramas de XRD para filmes depositados por LPCVD a diferentes temperaturas.

As imagens de SEM na Figura 4.9, confirmam a alteração estrutural verificada nos difractogramas de XRD. Para 625°C os filmes são claramente policristalinos, com o tamanho de grão à superfície a ser função directa da temperatura, podendo atingir uma dimensão superior a 300 nanómetros para 650°C.

a) b)

c) d)

Figura 4.9 – Imagens de SEM para amostras depositadas por LPCVD a diferentes temperaturas: a) 575°C; b) 600°C; c) 625°C; d) 650°C.

575°C 600°C

Uma vez que o ponto de deformação do vidro Corning 1737 é pouco superior a 650°C, esta foi a temperatura máxima utilizada com estes substratos. Porém, de modo a verificar a evolução da estrutura a uma temperatura ligeiramente mais elevada, foi efectuado um depósito a 675°C em silício oxidado. Verifica-se que a morfologia é bastante distinta, com a dimensão superficial dos grãos a superar, de um modo geral, os 300 nanómetros. Além disso, desaparece a orientação preferencial.

Figura 4.10 – Imagem de SEM e difractograma da amostra depositada a 675°C sobre silício oxidado.

A variação estrutural observada está relacionada com a razão de deposição, ou seja, a decomposição das espécies gasosas e sua capacidade de se difundirem na superfície de crescimento de modo a formarem agregados de átomos ordenados. Para a gama de temperatura utilizada, a deposição é controlada por reacções de superfície. Assim sendo, existe um excesso de espécies reactivas nessa região, o que faz com que sejam adsorvidas em todos os locais, energeticamente estáveis ou não [10]. Isto aumenta a nucleação, originando grãos de pequenas dimensões e a existência de regiões amorfas remanescentes. À medida que a temperatura decresce, a fracção cristalina diminui, podendo formar-se filmes finos totalmente amorfos. Por outro lado, para temperaturas mais elevadas, normalmente acima dos 650°C, a taxa de reacção de superfície é muito elevada, comparativamente à transferência de espécies entre o gás e o substrato [11] que passa a controlar a deposição. Nestas condições, a densidade de locais de reacção na superfície é superior ao número de espécies reactivas, reduzindo a nucleação, possibilitando a formação de grãos de maiores dimensões, evitando-se também o crescimento segundo uma orientação preferencial. A texturização segundo <110> está associada a uma nucleação elevada [12], que acontece no regime controlado por reacções de superfície [10].

A modelação dos resultados de elipsometria conduziu aos valores apresentados na Tabela 4.III, sendo confirmada a estrutura amorfa abaixo de 600°C. Para esta temperatura, o

20 30 40 50 60

Caracterização de filmes finos de silício policristalino

melhor ajuste incorpora uma fracção cristalina de 41% (referencia de grão pequeno), indicando que neste ponto acontece a transição estrutural, coincidente com a aproximação da razão de deposição e taxa de cristalização. Acima dos 625°C a fracção cristalina é elevada, confirmando a formação de filmes policristalinos. De notar que para 650°C a fracção cristalina é inferior à apresentada pelos filmes depositados a 625°C. Isto deve-se à alteração da referência utilizada. Na modelação do filme produzido a uma temperatura mais elevada, foi usada a referência de grão de grande dimensão, visto conduzir a um melhor ajuste teórico. A fracção amorfa será necessariamente superior de modo a ajustar a amplitude e alargamento dos pontos críticos na função dieléctrica.

Tabela 4.III – Resultados obtidos para os parâmetros utilizados na modelação dos resultados experimentais de elipsometria para filmes depositados por LPCVD a diferentes temperaturas.

Temperatura (°C) espessura (nm) % cristalina % amorfa % vazio rugosidade (nm) óx. nativo (nm) χ 2 550 146 100 4,23C 4,23 0,18 575 298 100 3,84C 3,84 1,15 600 399 41 59 5,12C 5,12 0,69 625 388 99 0,83 20,9 7,31 0,84 650 530 85 11 3,4 22,9 5,27 1,85

Nas amostras policristalinas, o aumento da temperatura conduz, claramente, a um aumento da rugosidade, como observado por SEM e sugerido também por elipsometria. Para as amostras depositadas a temperaturas inferiores a 600°C, o melhor ajuste foi conseguido eliminando a camada de rugosidade, usando apenas uma referência de óxido de silício na última camada. Isto significa que a rugosidade superficial é baixa, em linha com a estrutura amorfa observada. Assume-se como rugosidade, neste caso, a espessura da camada superficial de óxido.

O aumento do tamanho de grão e da rugosidade poderia ser atribuído também à maior espessura dos filmes depositados a temperaturas mais altas. Contudo, pensa-se que a diferença existente nos filmes policristalinos (625 e 650°C) não pode depender essencialmente deste facto, pois a variação no tamanho de grão é muito significativa relativamente ao aumento de espessura. Além disso, em trabalhos já publicados, verificou-se que, nesta gama de espessuras, a variação no tamanho de grão originado pela diferença de espessura não supera os 20% [11]. As imagens de SEM sugerem uma variação no tamanho de grão mais acentuada.

C

Pelo facto de a estrutura ser amorfa, não foi utilizada a camada que simula a rugosidade superficial, sendo assumida como rugosidade a espessura da camada de óxido nativo.

A parte imaginária da função dieléctrica obtida por modelação está representada na Figura 4.11. É visível um aumento no seu valor máximo quando a temperatura de deposição sobe de 550 para 575°C, sugerindo que a densidade do filme é superior. Também o pico é menos alargado, indicando a presença de uma estrutura menos desordenada [13,14]. Para 600°C temos um máximo no valor a função dieléctrica, associada ao deslocamento do pico no sentido de energias mais elevadas, indicando a melhoria a nível estrutural. Para energias mais baixas o valor ε2 é menor, resultado da existência de uma pequena fracção cristalina [15].

Para filmes depositados a 625°C são visíveis os pontos críticos E1 e E2, ficando mais

definidos para 650°C, com o aumento do tamanho de grão e ordem estrutural. A diminuição do valor de ε2 para energias mais baixas é mais acentuada, consequência da redução da

fracção amorfa nos filmes depositados [16]. A zona de menor energia é a mais sensível à desordem estrutural, que pode ser explicada por uma redução da distância entre as caudas das bandas de condução e valência, aumentado a probabilidade de transições ópticas [17].

Figura 4.11 – Função dieléctrica dos filmes de silício policristalino depositados por LPCVD a diferentes temperaturas, obtidas por modelação dos resultados experimentais de elipsometria.

4.1.3.2. Condutividade eléctrica

A Figura 4.12 mostra a condutividade em função do inverso da temperatura para os filmes depositados a diferentes temperaturas. Nas amostras policristalinas existem dois regimes bem definidos: para temperaturas de medida acima de 300 K a condutividade é fortemente activada, devido à condução por estados extensos, enquanto para temperaturas inferiores existe um regime associado à condução por salto nos estados localizados. A extensão deste último é maior à medida que a temperatura de deposição diminui, dominando

Caracterização de filmes finos de silício policristalino

no caso dos filmes amorfos. Ao primeiro regime está associada uma energia de activação (EA)

de 0,54 e 0,49 eV para as amostras depositadas a 650°C e 625°C, respectivamente. O primeiro valor aproxima-se de metade do hiato do silício policristalino (cerca de 1,2 eV), sugerindo melhor qualidade cristalina. O valor mais baixo sugere a presença de defeitos, resultado de uma estrutura com grãos de reduzida dimensão e elevada densidade de fronteiras de grão, juntamente com a presença de uma pequena fracção amorfa, responsáveis pelo aparecimento de estados de cauda.

No que respeita às amostras essencialmente amorfas a energia activação térmica é muito menor, uma vez que domina o regime de condução por estados localizados. Apenas a amostra depositada a 600°C apresenta uma activação mais acentuada no limiar superior da gama de temperatura utilizada, resultado da fracção cristalina existente.

Figura 4.12 – Condutividade em função do inverso da temperatura e energia de activação para diferentes temperaturas de deposição.