Deposição Química de Vapores a Baixa Pressão

A LPCVD é uma técnica versátil, que permite a deposição de diferentes materiais como o silício [2,3], nitreto de silício [27], óxido de silício [28,29], oxinitreto de silício [27], germânio [30] ou ligas de silício-germânio [31] recorrendo a diferentes gases precursores. No caso do silício, o mais utilizado é o silano (SiH4), podendo ser também usado o disilano (Si2H6). Apesar de mais dispendioso, o uso deste último possibilita, por um lado, a obtenção de filmes policristalinos com maior tamanho de grão [32] e, por outro, de filmes amorfos livres de pequenas cristalites [33], importante quando utilizados para posterior cristalização.

A deposição de filmes finos por LPCVD é feita a baixa pressão (vácuo), normalmente, entre 0,1 e 2 Torr, e a temperaturas de substrato entre 400°C e 900°C, gama que irá depender em muito do material a depositar e gases a utilizar. Como exemplo, no caso do silício, a temperatura de processo situa-se entre 550 e 650°C [2,3], para o nitreto de silício entre 700 e 900°C [27] e para o óxido de silício entre 400 e 900°C [28,29].

O tipo de sistema de deposição mais comum consiste num tubo de quartzo, de montagem horizontal ou vertical, com uma entrada de gás de um lado e exaustão do outro, feita por bombas de vácuo, que permite manter a pressão baixa dentro do tubo. O aquecimento e controlo de temperatura são efectuados independentemente, por resistências eléctricas, em diferentes regiões do tubo.

Figura 2.1 – Esquema de um reactor típico de LPCVD.

2.1.1. Processo de deposição

A técnica de LPCVD baseia-se na pirólise de um (ou mais) composto(s) gasoso(s), sendo um dos produtos da reacção o filme fino depositado sobre o substrato. A energia térmica é a principal força motriz deste processo, enquanto a baixa pressão diminui a nucleação na fase gasosa, reduzindo assim a formação de aglomerados que possam resultar numa fraca adesão ao substrato, baixa densidade e defeitos nos filmes. Estes dois parâmetros (temperatura e pressão) controlam praticamente toda a cinética da deposição.

Durante o processo de LPCVD ocorrem as seguintes etapas: ƒ transporte das espécies gasosas para a superfície do substrato; ƒ adsorção das espécies na superfície do substrato;

ƒ reacção superficial heterogénea catalisada pela superfície; ƒ desadsorção dos produtos gasosos de reacção;

ƒ remoção dos produtos de reacção da zona da superfície de deposição.

A velocidade com que estas etapas decorrem irá depender da cinética das reacções químicas envolvidas e da dinâmica do transporte de gás, determinando a razão de deposição (ou crescimento).

Figura 2.2 – Representação das etapas envolvidas na deposição de filmes finos por LPCVD.

A razão de deposição (r) aumenta com a temperatura, seguindo uma dependência exponencial, que pode ser expressa pela lei de Arrhenius:

T k Ed B e r r − = ₀ (2.1)

onde r0 é o factor pré exponencial, Ed a energia de activação, kB a constante de Boltzmann e T

a temperatura. Esta dependência é válida quando a decomposição do gás é mais lenta que a taxa de chegada do mesmo ao substrato, sendo a deposição controlada pelas reacções de superfície na interface de crescimento. Neste regime, que tem exactamente o nome de “regime controlado pela superfície”, os parâmetros críticos são a temperatura e a pressão parcial do gás precursor. Filmes finos depositados neste regime apresentam uma excelente cobertura de desníveis (step coverage) e uniformidade em termos de espessura. Contudo, verificou-se experimentalmente que a deposição de filmes finos por LPCVD pode ocorrer noutro regime. Quando a temperatura é elevada, a decomposição do gás torna-se mais rápida que a sua taxa de chegada à superfície do substrato, o que leva a que a razão de deposição não aumente com a temperatura. Quando isto acontece diz-se que a deposição é limitada por difusão (ou transporte de massa), sendo controlada, essencialmente, pelo fluxo de gás precursor, a pressão parcial do mesmo e geometria do reactor.

Técnicas de produção de filmes finos de silício policristalino

Figura 2.3 – Representação da variação da razão de deposição com o inverso da temperatura e pressão parcial de gás precursor. Adaptado da referência [34].

2.1.2. Deposição de silício por LPCVD

A deposição de silício por LPCVD é feita, normalmente, através da pirólise do silano (SiH4), a temperaturas acima de 550°C. A reacção química base do processo de deposição é:

2

4 Si 2H

SiH → + (2.2)

A razão de deposição do silício não é linear em função da concentração do precursor no reactor, consequência da sequência de processos de superfície já descritos. Primeiramente, o silano é adsorvido, decompondo-se, posteriormente, para formar SiH2 e hidrogénio. O SiH2 irá decompor-se também para formar o filme de silício, dando origem a mais hidrogénio. Finalmente, o hidrogénio liberta-se da superfície, fazendo com que mais silano seja adsorvido de modo a dar continuidade à reacção. A sequência proposta para o processo é a seguinte [34]: ) ( 4 ) ( 4 g SiH ad SiH ⇔ (2.3.a) ) ( 2 ) ( 2 ) ( 4ad SiH ad H ad SiH ⇔ + (2.3.b) ) ( 2 ) ( 2ad Si H ad SiH ⇔ + (2.3.c) ) ( 2 ) ( 2ad H g H ⇔ (2.3.d)

A razão de deposição, deduzida teoricamente com base nesta sequência, considerando que a desadsorção do hidrogénio é mais lenta quando comparada com as outras etapas, adapta-se bem a valores obtidos experimentalmente [34], sugerindo que a sequência da reacção de decomposição do silano seja a indicada.

A microestrutura dos filmes finos produzidos por LPCVD irá depender em muito das condições de deposição. No que ao silício policristalino diz respeito, e de uma maneira geral, a deposição abaixo de 570°C resulta numa estrutura amorfa. Em condições de crescimento muito lento, filmes policristalinos podem ser obtidos a 530°C, mas com tamanho de grão reduzido [35]. Entre 570 e 610°C, os grãos são pequenos (menores que 100 nm), apresentam uma forma elipsoidal e podem aparecer regiões amorfas entre eles. Esta estrutura resulta de uma nucleação homogénea e crescimento de cristalites de silício dentro de uma matriz amorfa durante a deposição. Acima de 610°C, a estrutura é colunar e apresenta uma fina camada de incubação na interface com o substrato, constituída por uma mistura de fase amorfa e pequenos grãos [36-38]. Quando a temperatura supera 650°C, o tamanho de grão aumenta consideravelmente, mas começam a ser relevantes as reacções na fase gasosa, com os problemas inerentes já mencionados.

O silício depositado por LPCVD pode ser dopado tanto durante a deposição (in-situ), por adição de gases constituídos por elementos dopantes, ou posteriormente, recorrendo à difusão ou implantação iónica. No caso da dopagem in-situ tipo n, é utilizada a fosfina (PH3) ou a arsina (AsH3), enquanto para a dopagem tipo p é usado o diborano (B2H6). A adição destes gases influencia a razão de deposição. No caso dos dois primeiros, diminui por forte adsorção na superfície, dificultando que o mesmo aconteça com o silano. Por outro lado, a razão de deposição aumenta quando é adicionado o diborano que, ao formar radicais borano (BH3), catalisa reacções na fase gasosa. A Figura 2.4 a) mostra a variação da resistividade no silício policristalino quando são utilizadas diferentes técnicas de dopagem com fósforo.

a) b)

Figura 2.4 – Variação da resistividade em filmes de silício depositado por LPCVD: a) para diferentes métodos de dopagem com fósforo e b) quando dopado in-situ com boro (triângulos) e fósforo

Técnicas de produção de filmes finos de silício policristalino

A adição de gases contendo elementos dopantes influencia também a temperatura de transição amorfo-policristalino. Como é representado na Figura 2.4 b), a resistividade apresenta uma variação abrupta associada à transição estrutural, ocorrendo esta a uma temperatura mais elevada para a dopagem com fósforo.