Influência de diferentes metais

Existem determinados metais que catalisam o processo de cristalização do silício amorfo [27-30]. Dos vários que se encontram referenciados, neste trabalho foi dado particular ênfase ao alumínio (Al), ouro (Au) e principalmente ao níquel (Ni). Foi também estudado o efeito do crómio (Cr), molibdénio (Mo) e titânio (Ti), visando, simultaneamente, um outro objectivo: a sua utilização como contacto eléctrico de fonte e dreno em TFTs.

4.3.2.1. Estrutura e morfologia

De modo a verificar o efeito dos diferentes metais, começou-se por utilizar uma camada de 5 nanómetros, sujeitando as amostras a um tratamento térmico a 500°C, durante 10, 20 e 30 horas. Os filmes começaram por ser analisados por elipsometria de modo a determinar a evolução estrutural. Os melhores ajustes teóricos foram conseguidos com o modelo ilustrado na Figura 4.29. Este é similar ao utilizado para o estudo dos filmes obtidos por SPC, com a diferença de a camada superficial ser constituída por uma fórmula de dispersão, que simula o comportamento óptico de silicetos dos respectivos metais.

Figura 4.29 – Modelo utilizado na modelação dos resultados de elipsometria para amostras de silício em contacto com crómio, molibdénio e titânio.

Caracterização de filmes finos de silício policristalino

É conveniente referir que neste modelo, bem como nos apresentados nas secções seguintes, foi utilizada a referência de grão grande, que permitiu melhores ajustes nas amostras cristalizadas na presença de metal. Desde já se depreende que o tamanho de grão nos filmes obtidos por MIC é superior ao conseguido, neste trabalho, por SPC.

Os resultados do ajuste teórico (Tabela 4.IX) sugerem que o silício amorfo, quando em contacto com o crómio, molibdénio ou o titânio, não cristaliza após tratamento térmico a 500°C, nem mesmo para tempos longos (30 horas). Porém, e com base no modelo usado, pode ocorrer a formação de uma camada de silicetos (MSix). Para o crómio, o melhor ajuste foi conseguido acrescentando uma referência de metal à superfície. No caso do titânio, uma melhoria significativa no ajuste, com redução em mais de 75% no valor de χ2

, foi obtida adicionando uma camada de óxido de titânio à superfície, indicando que ocorre também a oxidação do metal ou do siliceto. No caso do molibdénio, os melhores resultados foram obtidos com o modelo tal como está indicado na Figura 4.29.

Tabela 4.IX – Parâmetros obtidos por modelação dos resultados de elipsometria após tratamento térmico na presença de crómio, molibdénio e titânio.

metal espessura (nm) % cristalina % amorfa % vazio Camada superficial (nm) χ 2 Cr 129 0 100 0 15,6E 0,12 Mo 137 0 100 0 13,9 0,41 Ti 138 0 100 0 16,9E 0,32

A não ocorrência de cristalização é confirmada pelos difractogramas de XRD de amostras sujeitas a um tratamento térmico de 30 horas, apresentados na Figura 4.30. No caso do crómio, surge um pico que pode estar associado à presença de metal à superfície, que não reagiu com o silício, como sugerem os resultados de elipsometria.

Para qualquer um destes metais é esperada a formação de silicetos ricos em silício (MSi2), devido à pequena quantidade de metal utilizada [31-34]. Apesar de nenhum deles apresentar estrutura cúbica, é sabido que a cristalização pode ocorrer na presença silicetos com estruturas cristalinas diferentes da do silício, como acontece no caso do paládio [35]. Porém, no caso do crómio, o pico presente no difractograma de XRD, bem como os resultados de elipsometria, indicam que o metal pode não ter reagido na totalidade com o silício, a 500°C. A cristalização do silício por formação de silicetos de crómio é apenas conseguida a temperaturas superiores a 550°C [36]. Para o caso do molibdénio, é sabido que a formação de

E

uma camada amorfa de MoSi2 pode ocorrer a temperaturas que rondam 400°C, antes da nucleação de uma fase hexagonal metaestável [32]. A transição para a fase estável (MoSi2 tetragonal) acontece apenas acima de 600°C [32]. Também a formação de silicetos de titânio em contacto com o silício amorfo acontece por difusão a temperaturas abaixo de 500°C. A sua estrutura é amorfa, aparecendo as primeiras cristalites de TiSi2 a temperaturas superiores [33,34]. Porém, perante silicetos com uma estrutura amorfa, a nucleação de cristais de silício não acontece, não sendo estes metais efectivos na cristalização do silício, pelo menos nas condições experimentais utilizadas.

a) b)

c)

Figura 4.30 – Difractogramas para filmes de silício sujeitos a tratamento térmico durante 30 horas em contacto com a) crómio, b) molibdénio e c) titânio.

Ao contrário destes três metais, o ouro, alumínio e principalmente o níquel mostram- se efectivos no processo de cristalização do silício, após tratamento térmico efectuado nas mesmas condições. Porém, é evidente nos resultados de elipsometria (Tabela 4.X) que o alumínio é o menos eficaz, conduzindo a fracções cristalinas inferiores. No caso de metais

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que formam eutécticos com o silício, a cristalização é altamente dependente da razão entre metal e silício. O tempo de cristalização e fracção cristalina final revelam-se altamente dependentes da espessura do composto eutéctico interfacial [37]. O alumínio é muito mais eficaz quando são utilizadas espessuras superiores [27,38,39]. Os melhores resultados conseguidos com o ouro devem-se à menor temperatura eutéctica quando em contacto com o silício.

Para o níquel, e nesta gama de espessuras, verifica-se que não existe grande alteração nas fracções cristalinas obtidas. Porém, será mostrado mais adiante que também neste caso a razão metal/silício determina o tempo de cristalização, embora para espessuras bem menores.

Tabela 4.X – Fracções cristalinas determinadas por elipsometria para amostras cristalizadas com níquel, alumínio e ouro.

Espessura de metal (nm) Tempo (h) Fracção cristalina (%) Ni Al Au 5 10 84 32 79 30 85 36 81 2 10 69 24 0 30 85 39 58 1 10 84 0 - 30 84 35 -

Baseado nos resultados de elipsometria, o alumínio foi preterido como elemento catalisador da cristalização do silício. As fracções cristalinas obtidas são baixas, nunca se obtendo filmes totalmente cristalizados.

Os difractogramas de XRD para amostras cristalizadas com níquel e ouro são mostrados na Figura 4.31. No caso do níquel, são visíveis os picos correspondestes aos planos (111), (220) e (311) do silício. Para o ouro, é detectado o pico (111) do silício bem como os (111) e (200) do ouro. A detecção dos picos de difracção de ouro poderá estar relacionada com metal segregado durante a cristalização do silício, preferencialmente para as interfaces e fronteiras de grão [40,41]. De modo a esclarecer a presença de ouro na superfície, efectuou-se o mesmo tipo de simulação por elipsometria que tinha já sido usado para detectar a presença de silicetos, com os resultados obtidos a sugerirem a existência de metal.

Ainda no que diz respeito às amostras cristalizadas com níquel, estas apresentam uma orientação preferencial segundo <111>. A eventual presença de silicetos de níquel não pode ser diferenciada por XRD, pelo menos nesta gama angular, pois possuem a mesma estrutura do silício cristalino, com parâmetros de redes similares [30,42].

a) _b)

Figura 4.31 – Difractogramas de XRD de amostras cristalizadas a 500°C durante 30 horas utilizando: a) 5 nm de níquel, b) 5 nm de ouro.

4.3.2.2. Condutividade eléctrica

No que respeita à condutividade eléctrica, e no caso do crómio, molibdénio e titânio, a não alteração do regime de condução sugere também que ocorre alteração estrutural. Na realidade, acontece apenas uma transposição do valor da condutividade em cerca de uma ordem de grandeza, que pode ser mais uma evidência da formação de silicetos à superfície. A Figura 4.32 mostra apenas os resultados obtidos para o molibdénio e titânio.

A energia de activação dos filmes cristalizados usando níquel, varia entre 0,50 e 0,54 eV, em linha com a pequena variação da fracção cristalina detectada por elipsometria. Para o ouro, acontece um aumento da condutividade no escuro com o uso de uma camada mais espessa. Tal pode ser atribuído à quantidade de metal segregado durante o processo de cristalização, ou que permaneceu na superfície sem reagir. Para as espessuras de metal mais finas, e após 30 horas, obtém-se uma activação térmica pronunciada, com a energia associada a atingir um valor 0,49 eV para 2 nanómetros de ouro.

Os resultados obtidos sugerem claramente que apenas o níquel e o ouro se apresentam como opções válidas na redução significativa da temperatura de cristalização do silício amorfo. Novamente, o regime de condução por salto não é detectado em filmes policristalinos acima de 250K. De entre estes dois, o níquel surge como a opção mais favorável por três razões fundamentais: em termos objectivos, permite a cristalização em menos tempo e com recurso a espessuras menores de metal, a contaminação por metal parece ser um ponto menos crítico e, por último, é economicamente mais vantajoso. Por estes motivos, todo o trabalho apresentado nos pontos seguintes incide na cristalização de silício induzida por níquel.

Caracterização de filmes finos de silício policristalino

a) b)

c) _d)

Figura 4.32 – Condutividade em função do inverso da temperatura para amostras sujeitas a tratamento térmico a 500°C usando: a) molibdénio e b) titânio; c) níquel e d) ouro.