Composic¸˜ao de fases das soluc¸˜oes tern´arias

As fases F1 e F2 formadas durante o resfriamento das soluc¸˜oes EVOH/PEAA80/solvente (Figura 3.2), foram isoladas e submetidas `a an´alise termogravim´etrica de alta resoluc¸˜ao (HR-TG) para a determinac¸˜ao de suas composic¸˜oes e levantamento dos diagramas tern´arios. As curvas termogravim´etricas de todas as soluc¸˜oes est˜ao apresentadas nos Anexos II a V. Vale lembrar que as amostras das fases analisadas por Termogravimetria foram recolhidas a 80oC e 130

o_{C para as soluc¸˜oes em DMF e BnOH, respectivamente.}

Os tubos contendo as soluc¸˜oes foram abertos para remoc¸˜ao da amostra. Quanto menor a temperatura em que esta operac¸˜ao ´e realizada, menor a perda do solvente.

A minimizac¸˜ao da perda de solvente deve estar associada `a garantia de que a composic¸˜ao das fases n˜ao se altera desde TL−L at´e a temperatura de coleta de amos-

tras. Como crit´erio para a escolha desta temperatura tomou-se o volume das fases. A menor temperatura em que as fases ainda l´ıquidas mantiveram a frac¸˜ao volum´etrica aproximadamente constante foi adotada para coleta de amostras.

Sendo assim os diagramas tern´arios tratam da separac¸˜ao de fases L-L.

A Figura 3.4 apresenta as curvas termogravim´etricas de alta resoluc¸˜ao para os copol´ımeros individuais PEAA80 e EVOH27 e para a Fase 1 (F1) resultante da separac¸˜ao de fases da soluc¸˜ao tern´aria EVOH27/PEAA80/DMF de composic¸˜ao glo- bal, expressa em frac¸˜ao volum´etrica, igual a 0,07/0,01/0,92.

O EVOH27 degrada em duas etapas, sendo que a primeira ocorre em faixa de tem- peratura inferior ao in´ıcio da degradac¸˜ao do PEAA. A segunda etapa de degradac¸˜ao do EVOH27 se sobrep˜oe `a do PEAA. O mecanismo de degradac¸˜ao destes copol´ımeros foi discutido no item 2.4.6 (Termogravimetria - TG) do Cap´ıtulo 2.

A an´alise da curva termogravim´etrica de alta resoluc¸˜ao de cada uma das fases permite distinguir 2 ou 3 eventos de perda de massa, dependo de suas composic¸˜oes. O primeiro evento, de maior magnitude, deve-se `a evaporac¸˜ao do solvente, o DMF ou BnOH, e ocorre na faixa de temperatura de 25 oC a 200 oC e 25 oC a 300 oC, respectivamente. O segundo evento ocorre na faixa de temperatura de 340oC a 360

o_{C e se trata da primeira etapa de degradac¸˜ao do EVOH. O terceiro evento na faixa de}

400oC a 470oC ´e relativo `a degradac¸˜ao do PEAA e `a segunda etapa de degradac¸˜ao do EVOH27.

Figura 3.4: Evoluc¸˜ao da separac¸˜ao de fases de soluc¸˜oes tern´arias (a) EVOH/PEAA80/DMF; (b) EVOH/PEAA80/BnOH durante do resfriamento. Duas fase l´ıquidas (c) antes e (d) ap´os a separac¸˜ao de fa- ses em cada uma delas.

O erro experimental nas determinac¸˜oes de massas por termogravimetria ´e da or- dem de µg. Entretanto, a determinac¸˜ao da massa de PEAA nas soluc¸˜oes n˜ao ´e in- dependente, como ocorre para o EVOH e o solvente. A determinac¸˜ao da massa de PEAA ´e feita utilizando o terceiro evento de perda de massa, ao qual tamb´em est˜ao as- sociados eventos t´ermicos do EVOH. Desta forma, o erro maior est´a na determinac¸˜ao da massa de PEAA. E este ´e t˜ao maior, quanto menor a concentrac¸˜ao deste pol´ımero nas soluc¸˜oes.

A variac¸˜ao de massa em cada evento para cada soluc¸˜ao se encontra nas Tabelas 6.5 a 6.8 nos Anexos VI a IX.

De posse das curvas termogravim´etricas para as fases F1 e F2, da composic¸˜ao inicial de cada soluc¸˜ao tern´aria e do volume de cada fase, determinou-se a composic¸˜ao das fases em equil´ıbrio, apresentadas nas Tabelas 3.6 e 3.7.

Tabela 3.6: Frac¸˜ao volum´etrica dos componentes nas fases F1 e F2 resultantes de soluc¸˜oes de tern´arias em DMF

os c´alculos das frac¸˜oes m´assicas e volum´etricas (φ) de cada componente das fases F1 e F2. As aproximac¸˜oes realizadas nos calculos resultaram que as frac¸˜oes volum´etricas e m´assicas s˜ao iguais.

A an´alise dos dados das Tabelas 3.6 e 3.7 revelam que, as fases F1 e F2 s˜ao soluc¸˜oes tern´arias.

A Figura 3.5 apresenta a frac¸˜ao de volume das fases F1 e F2 (φF) assim como a

frac¸˜ao volum´etrica de pol´ımero total (φpol´ımero) nestas mesmas fases originadas de

soluc¸˜oes tern´arias a diferentes composic¸˜oes.

Na Figura 3.5 a) ´e poss´ıvel observar que a fase F2 apresenta sempre o maior volume. O volume tanto das fases F1 como da F2 variam com a composic¸˜ao em

Tabela 3.7: Frac¸˜ao volum´etrica dos componentes nas fases F1 e F2 resultantes de soluc¸˜oes de tern´arias em BnOH

sentidos opostos. Enquanto o volume da F2 diminui com o aumento da concentrac¸˜ao de PEAA, o volume da fase F1 aumenta. Portanto, os volumes das frac¸˜oes tendem a se aproximar com o aumento da concentrac¸˜ao de PEAA. Possivelmente isto ´e um reflexo da menor afinidade do PEAA com os solventes empregados. Mais intrigante ´e o fato de que a composic¸˜ao do EVOH ou mesmo o solvente pouco interfere na frac¸˜ao volum´etrica das fases F1 e F2, o que reforc¸a a hip´otese de que o PEAA governa a separac¸˜ao de fases.

Com relac¸˜ao `a bipartic¸˜ao dos pol´ımeros nas fases F1 e F2, nota-se que a frac¸˜ao de pol´ımero na fase F2 s´o depende da composic¸˜ao da soluc¸˜ao original e tende a diminuir com o aumento da concentrac¸˜ao de PEAA na soluc¸˜ao original. Para a fase

Figura 3.5: a) Frac¸˜ao volum´etrica das fases F1 e F2; b)Frac¸˜ao volum´etrica de pol´ımeros nas fases F1 e F2 para as soluc¸˜oes EVOH/PEAA80/solvente: 1: 0,07/0,01/0,92; 2: 0,05/0,03/0,92; 3: 0,04/0,04/0,92; 4: 0,03/0,05/0,92 e 5: 0,01/0,07/0,92. Os s´ımbolos vazios representam a composic¸˜ao da fase F1 e cheios a fase F2: (circulo aberto; c´ırculo fechado) EVOH27/PEAA80/DMF; (triˆangulo aberto;triangulo fechado) EVOH44/PEAA80/DMF; (lo- zango aberto; losango fechado) EVOH27/PEAA80/BnOH; (triˆangulo para direita aberto; triˆangulo para direita fechado) EVOH44/PEAA80/BnOH.

F1, φpol´ımero apresenta uma dispers˜ao dos resultados.