Morfologia dos materiais resultantes das soluc¸˜oes tern´arias

De modo similar `as soluc¸˜oes bin´arias, soluc¸˜oes tern´arias de EVOH/PEAA80/sol- vente quando deixadas sob repouso por longos per´ıodos exsudam o solvente. Entre- tanto, as soluc¸˜oes tern´arias originam um s´olido polim´erico bicamada ap´os a completa remoc¸˜ao do solvente. Tais camadas tratam-se das fases formadas durante o resfria- mento das soluc¸˜oes, identificadas como F1 e F2, Figura 3.2. A Figura 3.11 mostra o exemplo do s´olido bicamada e as micrografias das superf´ıcies criogˆenicas das fases (camadas) dos mesmos.

Figura 3.11: Micrografias obtidas por SEM para as fases/camadas do s´olido resultante da soluc¸˜ao tern´aria EVOH27/PEAA80/DMF.

ambiente, permitindo a exsudac¸˜ao do solvente. Ap´os a secagem completa analisou-se a morfologia de cada fase. No caso das soluc¸˜oes tern´arias em DMF, n˜ao foi observada a variac¸˜ao de volume das fases F1 e F2 ap´os o seu resfriamento de TL−L at´e a

temperatura ambiente. Ent˜ao, assumiu-se que a composic¸˜ao das fases se manteve constante e esta hip´otese se justifica tamb´em pelo fato da viscosidade das soluc¸˜oes aumentar com a diminuic¸˜ao da temperatura at´e a sua gelificac¸˜ao/solidificac¸˜ao. Com isto a frac¸˜ao volum´etrica dos pol´ımeros nos s´olidos resultantes da secagem das fases F1 e F2 podem ser estimadas.

No caso das soluc¸˜oes em BnOH, cujas fases F1 e F2 foram recolhidas a 130

o_{C para a determinac¸˜ao de composic¸˜ao, observou-se uma mudanc¸a progressiva do}

volume das fases com a diminuic¸˜ao de temperatura. Isto equivale a dizer que a composic¸˜ao dos s´olidos oriundos da secagem das fases F1 e F2 em BnOH, a tempe- ratura ambiente n˜ao ´e conhecida.

Morfologia dos materiais preparados em DMF

As Figuras 3.12 e 3.13 apresentam as micrografias de materiais preparados a partir de soluc¸˜oes tern´arias em DMF submetidas ao processo TIPS.

As fases F2 oriundas de soluc¸˜oes tern´arias em DMF, tanto contendo EVOH27 como EVOH44, ap´os a secagem origina materiais densos, como pode ser observado na imagens b) e d) das Figura 3.12 e 3.13. A fase F1, por sua vez origina um material poroso - micrografias a) e c) das Figuras 3.12 e 3.13.

As micrografias “a” das Figuras 3.12 e 3.13 mostram que a fase F1 apresenta morfologia de esferas empacotadas. Isto ´e n´ıtido na Figura 3.13, em que se observa a deformac¸˜ao das esferas em um empacotamento hexagonal. Como este empacota-

Figura 3.12: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrˆonica de Varredura de materiais resultantes da secagem das fases F1 e F2 de soluc¸˜oes tern´arias EVOH27/PEAA80/DMF.

mento n˜ao ´e perfeito h´a v´arios vazios ou poros entre as esferas. Por outro lado, as micrografias “c” da fase F1 mostram uma morfologia que sugere a agregac¸˜ao de part´ıculas. Na Figura 3.13 (c) nota-se tamb´em uma superf´ıcie circular lisa entre os agregados, que possivelmente originou-se da ruptura criogˆenica a que a amostra foi submetida. Esta estrutura de aglomerados de part´ıculas ocorre em fases mais ricas em PEAA, o que sugere que as part´ıculas aglomeradas e as esferas sejam constitu´ıdas por este pol´ımero. E a formac¸˜ao de tal estrutura s´o ocorre em presenc¸a do EVOH.

Os s´olidos oriundos da fase F2 [micrografias (b) e (d) das Figuras 3.12 e 3.13] al´em de densos s˜ao heterogˆeneos, apresentando morfologia de fase dispersa em uma

matriz.

Figura 3.13: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrˆonica de Varredura de materiais resultantes da secagem das fases F1 e F2 de soluc¸˜oes tern´arias EVOH44/PEAA80/DMF.

A micrografia (b) da Figura 3.13 ´e relativa ao s´olido originado da fase F2 da soluc¸˜ao EVOH44/PEAA80/DMF 0,04/0,04/0,92, a mesma soluc¸˜ao que apresenta os esferulitos mostrados na Figura 3.3.

As blendas preparadas por mistura mecˆanica tamb´em apresentam morfologia de matriz/fase dispersa e a fase dispersa nesse caso foi identificada como dom´ınios de PEAA ao longo da matriz de EVOH. A fim de certificar se nos materiais obtidos por TIPS (aplicado `a soluc¸˜oes tern´arias) os dom´ınios tamb´em s˜ao de PEAA, empregou-se

Figura 3.14: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrˆonica de Varredura de materiais resultantes da secagem da fase F2 de soluc¸˜oes tern´arias EVOH44/PEAA80/DMF submetidas a extrac¸˜ao de uma das fases por THF.

o solvente THF para extrac¸˜ao desta fase e analisou-se a morfologia do material ap´os a extrac¸˜ao. A Figura 3.14 exibe as micrografias dos materiais ap´os a extrac¸˜ao de fase com THF, confirmando que os dom´ınios s˜ao de PEAA, j´a que os mesmos foram removidos total ou parcialmente.

Estes dom´ınios s˜ao menores nos materiais em que o EVOH empregado ´e mais rico em etileno (EVOH44). A reduc¸˜ao de tais dom´ınios, em ambos os casos, deve estar associada `a compatibilizac¸˜ao entre os copol´ımeros no material proporcionada

pelos segmentos de etilenos presentes no EVOH, como tamb´em observado para as blendas preparadas por mistura mecˆanica.

Morfologia dos materiais preparados em BnOH

A Figura 3.15 apresenta as imagens referentes a superf´ıcies de fraturas criogˆenicas de materiais oriundos da secagem das fases F1 e F2 em ´alcool benz´ılico.

Figura 3.15: Micrografias obtidas por Microscopia Eletrˆonica de Varredura de materiais resultantes da secagem das fases F1 e F2 de soluc¸˜oes tern´arias EVOH44/PEAA80/BnOH.

Similarmente aos materiais obtidos das soluc¸˜oes em dimetilformamida, os s´olidos resultantes da secagem das fases F1 s˜ao porosos [Figuras 3.15 (a) e (c)] enquanto os oriundos das fases F2 s˜ao densos [Figuras 3.15 (b) e (d)]. A Figura 3.16 mostra

as micrografias para as blendas obtidas da soluc¸˜ao tern´aria EVOH27/PEAA80/DMF submetidas ao processo TIPS e preparada por mistura mecˆanica. De acordo com as micrografias desta figura, ambas as blendas EVOH27/PEAA80 (≈ 80:20) s˜ao materiais heterogˆeneos e bif´asicos. A blenda obtida por mistura mecˆanica apresenta melhor dispers˜ao dos componentes comparativamente a blenda obtida pelo m´etodo TIPS, para qual os dom´ınios de PEAA s˜ao n´ıtidos. Isto possivelmente est´a associado `a condic¸˜ao de preparo da blenda a partir da soluc¸˜ao que permite que o sistema atinja morfologia mais pr´oxima do equil´ıbrio.

Figura 3.16: Micrografias das blendas obtidas pelo m´etodo TIPS (a) e por mistura mecˆanica (b).

Voltando ao diagrama de fases, ´e poss´ıvel associar as diferentes morfologias `as regi˜oes do diagrama, tal como mostrado na Figura 3.17

Figura 3.17: Micrografias das fases F1 e F2 obtidas nas diferentes regi˜oes do diagrama de fases de soluc¸˜oes EVOH44/PEAA80/DMF.

3.4.6 Calorimetria Explorat´oria Diferencial - DSC materiais resultantes das soluc¸˜oes tern´arias

A Figura 3.18 mostra as curvas DSC de blendas obtidas por mistura mecˆanica e pelo m´etodo TIPS e que apresentam composic¸˜oes pr´oximas. As blendas prepa- radas por ambos m´etodos apresentam duas fases cristalinas, evidenciadas por dois picos de fus˜ao e de cristalizac¸˜ao nas curvas de resfriamento [(Figura 3.18 (a)] e do segundo aquecimento [Figura 3.18 (b)]. Esses picos s˜ao relacionados `a fus˜ao e cristalizac¸˜ao dos componentes na blenda, sendo que os picos localizados na faixa de 25 oC a 100 oC referem-se `a fus˜ao do PEAA e os picos localizados na faixa de 150 oC a 200 oC referem-se `a fus˜ao do EVOH. Nas curvas de resfriamento, o pico relacionado `a cristalizac¸˜ao do PEAA80 se situa na faixa de 25 oC a 75 oC e o pico

relacionado `a cristalizac¸˜ao do EVOH27 na faixa de 140 oC a 175 oC. Em geral, h´a um ligeiro aumento nas temperaturas de fus˜ao (tomada no ponto de m´ınimo do pico de fus˜ao) e de cristalizac¸˜ao (in´ıcio do pico de cristalizac¸˜ao (onset)) do EVOH nas blendas preparadas por mistura mecˆanica. No entanto, n˜ao h´a mudanc¸a significativa nas propriedades t´ermicas indicando que o solvente n˜ao afeta significativamente as propriedades t´ermicas, embora afete profundamente a morfologia.

Figura 3.18: Curvas DSC para as blendas obtidas por mistura mecˆanica e por soluc¸˜ao tern´aria. (a) resfriamento; (b) segundo aquecimento.

3.5

Considerac¸˜oes Finais

As soluc¸˜oes tern´arias de EVOH/PEAA/solvente apresentam comportamento com- plexo. Enquanto os copol´ımeros EVOH e PEAA s˜ao sol´uveis em DMF e em BnOH a elevadas temperaturas, as soluc¸˜oes tern´arias EVOH/PEAA/BnOH s˜ao bif´asicas `a temperatura de ebulic¸˜ao. J´a as soluc¸˜oes tern´arias EVOH/PEAA/DMF apresentam uma ´unica fase em uma janela de temperaturas mais estreita do que as observadas para as soluc¸˜oes bin´arias dos copol´ımeros em DMF. Portanto, a presenc¸a de um se- gundo pol´ımero na soluc¸˜ao diminui a solubilidade do primeiro. Este efeito parece ser mais forte para o PEAA, j´a que as soluc¸˜oes tern´arias turvam em faixas de tempera- turas mais pr´oximas das soluc¸˜oes bin´arias PEAA/solvente. A frac¸˜ao de volume das fases F1 e F2, assim como a bipartic¸˜ao dos pol´ımeros nestas fases, expressa como frac¸˜ao volum´etrica de pol´ımero total (EVOH + PEAA), dependem exclusivamente da composic¸˜ao da soluc¸˜ao original. A fase F1 ´e mais rica em pol´ımeros e seu volume au- menta com o teor de PEAA. J´a a fase F2 ´e a que apresenta o maior volume, entretanto ´e a mais dilu´ıda e tem o seu volume diminu´ıdo com o aumento da concentrac¸˜ao de PEAA. Ap´os secagem, as fases F1 e F2 d˜ao origem a s´olidos bicamadas, sendo que a fase F1 origina s´olidos porosos e a fase F2 s´olidos densos. Por´em, o comportamento de fases destes materiais ´e similar ao das blendas processadas mecanicamente. Este conjunto de resultados mostra que morfologias ´unicas para materiais constitu´ıdos por EVOH e PEAA s´o podem ser alcanc¸adas pela combinac¸˜ao dos dois pol´ımeros.

Modelo de Cristalizac¸˜ao de EVOH e PEAA

4.1

Introduc¸˜ao

No Cap´ıtulo 2 foram sugeridos modelos para explicar os seguintes resultados experimentais:

Dependˆencia de Tc com a composic¸˜ao das soluc¸˜oes bin´arias EVOH27/DMF. N˜ao dependˆencia de Tc com a composic¸˜ao das soluc¸˜oes bin´arias PEAA80/DMF. Estes resultados indicam que a cristalizac¸˜ao dos pol´ımeros ocorre em ambientes distintos. Enquanto os segmentos hidroxilados do EVOH27 cristalizam em um am- biente em que o potencial qu´ımico do pol´ımero varia (em func¸˜ao da composic¸˜ao da soluc¸˜ao), os segmentos de polietileno do PEAA80 cristalizam em um meio em que o potencial qu´ımico praticamente n˜ao varia com a composic¸˜ao. Portanto, propˆos-se que a cristalizac¸˜ao do EVOH ocorre em condic¸˜oes em que os segmentos hidroxi- lados est˜ao interagindo com o solvente, enquanto os segmentos de polietileno do PEAA80 cristalizam praticamente na ausˆencia do solvente. O presente estudo visa utilizar sondas hidrof´ılicas e hidrof´obicas na tentativa de dar suporte aos modelos propostos. Sondas fluorescentes s˜ao mol´eculas que apresentam grupos crom´oforos

que uma vez excitados em comprimentos de onda adequados fluorescem. A inten- sidade de fluorescˆencia depende da natureza do crom´oforo, do meio em que ele se encontra e da temperatura, dentre outros. Desta forma, alterac¸˜oes no espectro de fluorescˆencia de uma sonda em uma dada matriz polim´erica, por exemplo, podem fornecer informac¸˜oes sobre os diferentes ambientes qu´ımicos.83

Neste trabalho foram empregadas duas sondas: pireno (hidrof´obico) e acetato de uranila (hidrofilico).

Pireno

O pireno ´e um hidrocarboneto poliarom´atico hidrof´obico, que apresenta um espec- tro de fluorescˆencia de estrutura fina (bandas vibrˆonicas) em soluc¸˜oes. Dentre estas, cinco bandas s˜ao predominantes, que s˜ao numeradas de I a V, sendo a primeira a banda 0-0 (banda I). A atribuic¸˜ao de 16 bandas vibrˆonicas, incluindo as cinco citadas, identificadas em experimentos conduzidos a 4 K podem ser encontrada no trabalho de Kalyanasundaram e Thomas.84 A raz˜ao entre as intensidades das bandas I e III (II/IIII) varia com o solvente, sendo uma func¸˜ao da polaridade do mesmo. Portanto,

a raz˜ao II/IIII pode ser usada como uma escala de polaridade do meio em que ela

se encontra.85 Por exemplo, a raz˜ao II/IIII assume valores entre 0,57 - 0,61 para

hidrocarbonetos, entre 1,00 - 1,25 para solventes arom´aticos e entre 1,25 e 2 para solvente polares.84

De acordo com os trabalhos de Kalyanasundaram e Thomas,84 Dong e Winnik,85 o solvente pouco interfere nos comprimentos de onda referentes aos m´aximos dos picos de fluorescˆencia.

em pol´ımeros podem se encontrar em diferentes s´ıtios ou ambientes, e por con- sequˆencia ocorre o alargamento do espectro de fluorescˆencia. E este tamb´em ´e o caso do pireno, que tem sido utilizado para mapear microambientes em pol´ımeros,83 para determinar a concentrac¸˜ao micelar cr´ıtica de soluc¸˜oes aquosas de copol´ımeros anfif´ılicos,86, 87, 88, 89 a polaridade de materiais silicatos90e em processos de formac¸˜ao de nanopart´ıculas,91 etc.

Acetato de Uranila

O ´ıon uranilo (U O₂2+) apresenta grande potencial de aplicac¸˜oes como sonda lu- minescente no estudo de soluc¸˜oes aquosas micelares, de soluc¸˜oes polim´ericas, de sistemas coloidais, dentre outros.92

Compostos de uranilo absorvem na regi˜ao do azul e emitem na regi˜ao do verde. As propriedades de fluorescˆencia devem-se ao ˆanion uranilo (U O2+₂ ), que apresenta geo- metria linear. Em temperaturas inferiores a 150 K o espectro de fluorescˆencia destes compostos apresenta linhas bem definidas, cada uma delas apresentando subestrutu- ras associadas a vibrac¸˜oes sim´etricas e assim´etricas.93O espectro de fluorescˆencia do acetato de uranilo s´olido a 298 K apresenta trˆes bandas principais a 510, 533 e 559 nm (λexc = 488 nm) e a intensidades relativas (II/IIII) e (IIII/III) s˜ao iguais a 0,99

e 0,32, respectivamente. Estas raz˜oes tendem a aumentar linearmente com aumento da temperatura.93

Em soluc¸˜oes aquosas ´acidas e na ausˆencia de esp´ecies fortemente complexantes, o ´ıon uranilo est´a coordenado com cinco mol´eculas de ´agua U O2(H2O₅2+). Outros

complexos do ´ıon (UO2+) podem ter 4, 5 ou 6 ligantes. A estrutura vibracional dos espectros associadas `as vibrac¸˜oes de estiramento assim´etrico O=U=O ´e fortemente de-

pendente dos ligantes coordenados ao ´ıon uranilo. O ´ıon uranilo tamb´em ´e sens´ıvel ao pH do meio. A esp´ecie excitada ´e um forte oxidante, podendo participar de reac¸˜oes bi- moleculares, com por exemplo, ´alcoois alif´aticos, abstraindo ´atomos de hidrogˆenio.92 H´a relatos na literatura sobre o uso de acetato de uranila como “corante” para uso em microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao para corar, por exemplo, pol´ımeros contendo grupos ´acido acr´ılico, pois este composto interage preferencialmente com o grupo ´acido.94, 95

4.2

Objetivo

O objetivo dessa etapa foi dar suporte experimental para o modelo proposto para o comportamento de cristalizac¸˜ao dos copol´ımeros EVOH e PEAA80 a partir da soluc¸˜ao, por meio de experimentos de espectroscopia de fluorescˆencia, empregando sondas com car´ater hidrof´obico e hidrof´ılico.

4.3

Experimental

4.3.1 Preparo de Soluc¸˜oes

Soluc¸˜oes estoque das sondas pireno e acetato de uranilo de concentrac¸˜ao 1 × 10−6 mol/L foram preparadas em dimetilformamida. As soluc¸˜oes contendo uma ou outra sonda foram utilizadas para preparar soluc¸˜oes bin´arias de EVOH27/DMF, PEAA80/DMF com frac¸˜oes volum´etricas de pol´ımero iguais a 0,16 e tern´aria de EVOH27/PEAA80/DMF com frac¸˜ao volum´etrica igual a 0,04/0,04/0,92.

4.3.2 Medidas de fluorescˆencia

Os espectros de fluorescˆencia das soluc¸˜oes polim´ericas contendo as sondas pireno ou acetato de uranilo foram medidos em um espectrofotˆometro de fluorescˆencia - Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, com est´agio de aquecimento acoplado ao mesmo (Cary Single Cell Peltier Acessory). As soluc¸˜oes foram aquecidas em cubeta de quartzo a aproximadamente 100 oC at´e completa homogeinizac¸˜ao e a seguir resfriadas de 5 em 5 oC, permanecendo a cada temperatura por 3 min, ap´os o qual os espectros foram registrados. Para as soluc¸˜oes com pireno, os espectros de emiss˜ao foram registrados entre 350 nm e 600 nm, empregando o comprimento de onda de excitac¸˜ao λexc = 330 nm. Para o acetato de uranilo o comprimento de onda

de excitac¸˜ao foi 308 nm e o espectro de emiss˜ao foi registrado entre 418 nm e 650 nm.

4.4

Resultados e Discuss˜ao

4.4.1 Pireno em soluc¸˜oes bin´arias de EVOH27/DMF, PEAA80/DMF e EVOH27/PEAA80/DMF

A Figura 4.1 mostra os espectros de excitac¸˜ao e emiss˜ao para o pireno em dime- tilformamida a 25 ◦C . O espectro de emiss˜ao do pireno apresentou 5 bandas nos comprimentos de onda listados na Tabela 4.1. Nesta tabela encontram-se tamb´em as intensidades relativas dos picos, normalizadas com respeito `a intensidade da banda (0-0) (pico I). A raz˜ao (II/IIII) para o pireno em DMF ´e 1,85, valor pr´oximo ao

Figura 4.1: Espectro de fluorescˆencia do pireno em DMF

Tabela 4.1: Intensidade relativa e comprimento de onda referente ao m´aximo das bandas vibrˆonicas para o pireno em DMF, em soluc¸˜ao EVOH27/DMF, PEAA80/DMF e EVOH27/PEAA80/DMF

A Figura 4.2 apresenta os espectros de fluorescˆencia do pireno nas soluc¸˜oes bin´a- rias (EVOH27/DMF, PEAA80/DMF) e tern´aria EVOH27/PEAA80/DMF.

Figura 4.2: Espectros de fluorescˆencia do pireno nas soluc¸˜oes de: (a) EVOH27/DMF; (b) PEAA80/DMF e (c) EVOH/PEAA80/DMF

Como pode ser observado na Figura 4.2, os espectros para o pireno mostram- se estruturados apenas nas soluc¸˜oes bin´arias. A n˜ao estruturac¸˜ao dos espectros de fluorescˆencia para o pireno da soluc¸˜ao tern´aria pode estar relacionado ao fato de que coexistem fases com diferentes composic¸˜oes (proporc¸˜oes entre EVOH27 e PEAA80), em que a sonda pode se encontrar. E nestes ambientes distintos o comportamento de fluorescˆencia pode ser alterado, resultando no alargamento e sobreposic¸˜ao das bandas. Os dados referentes `a intensidade relativa e comprimento de onda referente ao m´aximo das bandas vibrˆonicas encontram-se na Tabela 4.1. Para as soluc¸˜oes bin´arias e tern´arias estes dados foram tomados `a duas temperaturas: 25◦C e 80 ◦C.

Na Tabela 4.2 encontra-se a raz˜ao (II/IIII) para o pireno em DMF, em soluc¸˜ao

de EVOH27/DMF e PEAA80/DMF. Esta raz˜ao diminui quando se adiciona os co- pol´ımeros `a soluc¸˜ao e os valores encontrados est˜ao entre aqueles para os solventes arom´aticos (1,00 - 1,25) e hidrocarbonetos (0,57 - 0,61).84Isto se deve a presenc¸a dos

segmentos de etileno, menos polar, na soluc¸˜ao. Portanto, os meios EVOH27/DMF e PEAA80/DMF apresentam polaridades intermedi´arias ao DMF e ao polietileno (II/IIII = 0,61).83

Tabela 4.2: Raz˜ao (II/IIII) para o pireno em DMF e nas soluc¸˜oes de EVOH27/DMF e PEAA80/DMF

A variac¸˜ao da raz˜ao II/IIII com a temperatura ´e pequena, entretanto, h´a uma

tendˆencia a diminuir com o aumento da temperatura para a soluc¸˜ao de EVOH27/DMF [Figura 4.3 (a)]. E para a soluc¸˜ao PEAA80/DMF, II/IIII aumenta com a diminuic¸˜ao

da temperatura at´e cerca de 70 ◦C e ent˜ao diminui [Figura 4.3 (b)]. Isto significa que os eventos que acontecem no intervalo de temperatura estudado (separac¸˜ao de fases L-L e S-L) alteram ligeiramente o ambiente em que a sonda se encontra.

A intensidade dos espectros mostrados na Figura 4.1, em geral, diminui com o aumento da temperatura. A Figura 4.4 mostra o gr´afico de intensidade da banda III do pireno em func¸˜ao da temperatura para as soluc¸˜oes EVOH27/DMF, PEAA80/DMF e EVOH27/PEAA80/DMF. A banda III foi escolhida por ser a mais intensa e acarretar menor erro na medida. O gr´afico constru´ıdo utilizando os dados da banda I tem o mesmo perfil. Para a soluc¸˜ao EVOH27/DMF a intensidade da banda III para o pireno diminui com diminuic¸˜ao da temperatura [Figura 4.4 (a)]. Por´em, observa-se uma mudanc¸a de inclinac¸˜ao da curva e a temperatura correspondente a intersecc¸˜ao das tangentes a ´e 45 ◦C. Recordando, a soluc¸˜ao EVOH27/DMF a φ = 0,16 apresenta separac¸˜ao de fases L-L e S-L a 51 ◦C e 22 ◦C, respectivamente (vide Tabela 2.3 -

Figura 4.3: Raz˜ao II/IIII em func¸˜ao da temperatura para o pireno nas soluc¸˜oes de: a) EVOH27/DMF e b)

PEAA80/DMF

Cap´ıtulo 2). Portanto, guardando as diferenc¸as das condic¸˜oes experimentais para a determinac¸˜ao do ponto de n´evoa, dos ensaios de DSC para a determinac¸˜ao da tempe- ratura de cristalizac¸˜ao e dos ensaios de fluorescˆencia, conclui-se que esta mudanc¸a de regime da queda da intensidade da banda III com a diminuic¸˜ao da temperatura esteja relacionada `a separac¸˜ao L-L.

Embora ocorra diminuic¸˜ao da intensidade de fluorescˆencia, esta n˜ao parece estar associada `a mudanc¸a de ambiente, conforme discutido anteriormente. Entretanto, a manutenc¸˜ao do ambiente em que a sonda se encontra vai de encontro com o modelo proposto no Cap´ıtulo 2. O modelo para explicar a dependˆencia da cristalizac¸˜ao do EVOH com a composic¸˜ao das soluc¸˜oes bin´arias estabelece que a cristalizac¸˜ao ocorre em presenc¸a do solvente. Para tanto, as cadeias polim´ericas devem assumir uma conformac¸˜ao em que os grupos hidroxilas se projetam para fora do novelo para