Considerac¸˜oes Finais

As soluc¸˜oes bin´arias das poliolefinas funcionalizadas, (EVOH/solvente, PEAA80/solvente e EVOH/PEAA80) separam fases durante o resfriamento, apre- sentando portanto o t´ıpico comportamento UCST. Soluc¸˜oes EVOH/DMF apresentam separac¸˜ao de fases S-L por cristalizac¸˜ao do copol´ımero em soluc¸˜ao e os materiais re- sultantes ap´os remoc¸˜ao dos solventes s˜ao densos. J´a as soluc¸˜oes PEAA80/DMF apre- sentam separac¸˜ao de fases L-L e S-L levando a formac¸˜ao de materiais com estrutura porosa e tamanho de poro vari´avel com a concentrac¸˜ao da soluc¸˜ao. Para o EVOH com 27% de etileno, os materiais obtidos da separac¸˜ao de fases S-L apresentam-se morfo- logia porosa enquanto o os materiais resultantes de soluc¸˜oes EVOH com 44% de eti- leno apresentam morfologia densa. Al´em disso, para as soluc¸˜oes PEAA, ao contr´ario das soluc¸˜oes em DMF, soluc¸˜oes PEAA80/BnOH apresentam morfologia densa resul- tante da separac¸˜ao de fases L-L e S-L. As soluc¸˜oes copol´ımero-copol´ımero, blendas preparadas por mistura mecˆanica, se constituem de materiais heterogˆeneos com duas fases cristalinas e morfologia de dom´ınios dispersos em uma matriz caracterizando

Soluc¸˜oes Tern´arias

3.1

Introduc¸˜ao

Um sistema tern´ario ´e definido como uma mistura de trˆes componentes quimi- camente diferentes, como por exemplo, uma soluc¸˜ao polim´erica de dois pol´ımeros distintos em um solvente. O diagrama de fases de um sistema tern´ario ´e representado por um triˆangulo equil´atero no qual cada v´ertice representa um dos componentes puros; os lados do triangulo representam subsistemas bin´arios e o interior representa a mistura dos trˆes componentes. A Figura 3.1 apresenta um diagrama esquem´atico de uma mistura de dois pol´ımeros em um solvente.

De acordo com o modelo de Flory-Huggins, a energia livre de soluc¸˜oes tern´arias de dois pol´ımeros quimicamente diferentes em um ´unico solvente ´e dada por:

∆Gm = RT K X i=1 1 Ni φilnφi + K−1 X i=1 K X j=i+1 χijφ1φj ! (3.1) onde, ∆Gm ´e a energia livre de mistura, K ´e o n´umero de componentes, φie Ni s˜ao

.

Figura 3.1: Diagrama de fases esquem´atico para uma soluc¸˜ao polim´erica de dois pol´ımeros e um solvente28

respectivamente, e χij ´e o parˆametro de interac¸˜ao bin´ario entre os componentes i e j.2

No diagrama de fases tern´ario s˜ao apresentadas as curvas binodal, espinodal, as linhas de amarrac¸˜ao e o ponto cr´ıtico. No ponto cr´ıtico, as fases coexistentes se coalescem, pois suas composic¸˜oes s˜ao idˆenticas.63 As linhas de amarrac¸˜ao conectam as fases coexistentes e suas extremidades descrevem a curva binodal.

Na literatura, a maioria dos trabalhos envolvendo soluc¸˜oes tern´arias polim´ericas tem como foco principal a obtenc¸˜ao de membranas porosas dada a variedade de aplicac¸˜oes destas na ´area m´edica,64, 65 ac´ustica66 , farmacˆeutica67 e de combust´ıvel.68 Al´em do conhecimento da morfologia para a eventual aplicac¸˜ao de materiais porosos, o conhecimento do comportamento de fases de soluc¸˜oes polim´ericas ´e de fundamental importˆancia para o controle da morfologia e demais propriedades das membranas.28

polim´ericas porosas e sua aplicac¸˜ao se estende a uma ampla variedade de pol´ımeros que n˜ao podem ser utilizados nos processos tradicionais de invers˜ao de fases devido a restric¸˜oes de solubilidade.39 Neste contexto, a maioria dos trabalhos empregam sistemas bin´arios de apenas um componente polim´erico e um solvente na preparac¸˜ao de tais membranas.69, 70, 71, 72, 73, 47, 74, 75, 76 Em se tratado de membranas polim´ericas bicomponentes obtidas a partir de soluc¸˜oes tern´arias, pelo m´etodo TIPS, o n´umero de trabalhos ´e reduzido dada a elevada complexidade do sistema ao se adicionar um segundo componente polim´erico.

O preparo de materiais polim´ericos bicomponentes por outros m´etodos de mis- turas de pol´ımeros tem sido largamente empregado visando melhoria das proprie- dades mecˆanicas, reol´ogicas e t´ermicas do material final. Dentre as possibilidades, o m´etodo casting, que consiste mistura dos pol´ımeros em um solvente comum se- guida da remoc¸˜ao do solvente, tem sido empregado no preparo de membranas de ultrafiltrac¸˜ao77, 78 e separac¸˜ao de g´as.79, 80, 81

Independente do m´etodo, a combinac¸˜ao de dois pol´ımeros no preparo de determi- nado material sempre visa alcanc¸ar ou melhorar propriedades f´ısicas e/ou qu´ımicas n˜ao encontradas nos pol´ımeros individuais.

No caso do processo TIPS, a combinac¸˜ao de dois pol´ımeros no preparo de mem- branas porosas apresenta vantagens como controle do tamanho de poros e da hidrofili- cidade da membrana. O tamanho de poros ´e decorrente de variac¸˜oes das propriedades termodinˆamicas da soluc¸˜ao, assim como da cin´etica de separac¸˜ao de fases proporcio- nadas pela presenc¸a do segundo componente polim´erico no sistema tern´ario.82

Fu e colaboradores82 prepararam membranas bicomponentes na forma de fibra oca pelo m´etodo TIPS empregando os pol´ımeros poli(butirato de vinila)-PVB e

poli(etileno-co-´alcool vin´ılico)-EVOH e o poli(etilenoglicol)-PEG (massa molar = 200 g/mol) como solvente. EVOH foi adicionado como um aditivo e o efeito desse pol´ımero nas propriedades da membrana foi avaliado. Os autores relataram duas separac¸˜oes de fases a temperaturas distintas. A separac¸˜ao de fases a maior tempera- tura foi atribu´ıda `a separac¸˜ao entre o PVB e o EVOH, formando duas fases: PVB/PEG e EVOH/PEG. A separac¸˜ao `a menor temperatura foi atribu´ıda `a separac¸˜ao entre os pol´ımeros e o PEG. Com o aumento do teor de EVOH a membrana se tornou mais hidrof´ılica e verificou-se o aumento da permeabilidade `a ´agua em decorrˆencia do aumento do tamanho dos poros.

Lv6 e colaboradores estudaram um sistema tern´ario baseado em EVOH44, poli- (vinilpirrolidona)-PVP e poli(etileno glicol)-PEG (massa molar = 300 g/mol) como solvente. A diferenc¸a entre os parˆametros de solubilidade do EVOH44 (δ = 25, 9M P a1/2) e do PEG (δ = 22, 5M P a1/2) ´e menor que a diferenc¸a entre os parˆametros de solubilidade do copol´ımero, EVOH44, e do PVP (δ = 32, 3M P a1/2). Assim, quanto maior a quantidade de PVP na mistura PVP/PEG, maior a regi˜ao de imiscibilidade.

Em trabalho anterior do nosso grupo de pesquisas, membranas polim´ericas EVOH/PMMA foram preparadas pelo m´etodo TIPS a partir de soluc¸˜oes tern´arias EVOH/PMMA/DMF.16 Neste trabalho, as soluc¸˜oes tern´arias apresentaram compor- tamento UCST, resultando em duas fases macrosc´opicas, F1 e F2, `a temperatura ambiente, sendo uma das fases rica em EVOH e a outra em PMMA.

As membranas resultantes da secagem das soluc¸˜oes tern´arias apresentaram duas camadas: uma densa e rica em PMMA e outra porosa e rica em EVOH em que a porosidade foi atribu´ıda `a presenc¸a do PMMA no sistema tern´ario uma vez que as

membranas resultantes do sistema bin´ario EVOH/DMF, apresentaram morfologia densa.