Comportamento de fases de soluções de poliolefinas funcionalizadas e implicação na obtenção de membranas pelo processo TIPS

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COMPORTAMENTO DE FASES DE SOLUC

¸ ˜

OES DE

POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS E IMPLICAC

¸ ˜

AO NA

OBTENC

¸ ˜

AO DE MEMBRANAS PELO PROCESSO TIPS

CAMPINAS 2014

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ROSALVA DOS SANTOS MARQUES

COMPORTAMENTO DE FASES DE SOLUC

¸ ˜

OES DE

POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS E IMPLICAC

¸ ˜

AO NA

OBTENC

¸ ˜

AO DE MEMBRANAS PELO PROCESSO TIPS

ORIENTADORA: PROFA. DRA. MARIA ISABEL FELISBERTI

TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QU´IMICA DA UNICAMP PARA

OBTENÇ ÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CI ÊNCIAS.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE `A VERS ˜AO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR ROSALVA DOS SANTOS MARQUES E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA ISABEL FELISBERTI.

———————————————– Assinatura da orientadora

CAMPINAS 2014

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Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144

Marques, Rosalva dos Santos,

M348v MarComportamento de fases de soluções de poliolefinas funcionalizadas e implicação na obtenção de membranas pelo processo TIPS / Rosalva dos Santos Marques. – Campinas, SP : [s.n.], 2014.

MarOrientador: Maria Isabel Felisberti.

MarTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.

Mar1. Comportamento de fases. 2. Separação de fases induzidas termicamente (TIPS). 3. Poli(etileno-co-álcool vinílico). 4. Membrana. 5. Solução (Química). I. Felisberti, Maria Isabel. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Phase behavior of functionalized polyolefin solutions and its inference

on obtaining membrane by TIPS process

Palavras-chave em inglês:

Temperature induced phase separation (TIPS) Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)

Membrane

Solution (Chemistry)

Área de concentração: Físico-Química Titulação: Doutora em Ciências

Banca examinadora:

Maria Isabel Felisberti [Orientador] Juliana Aristéia de Lima

Ana Maria Rocco

Francisco Benedito Teixeira Pessine Maria do Carmo Gonçalves

Data de defesa: 09-12-2014

Programa de Pós-Graduação: Química

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

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(6)

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Dedico este trabalho:

Aos meus pais Jovino e Leonor, por permitirem minha existência terrena e minha educação moral.

Aos meus irmãos Marlene, Adélia Marli, Ari, Iza, Ana e Uilson pelo companheirismo, amizade e união.

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(9)

`

A DEUS, por minha existência eterna, oportunidade de evolução e forças para chegar até aqui;

`

A Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti pela orientac¸˜ao, profissionalismo e entusiasmo constantes. Pelas conversas e amizade constru´ıda ao longo do desenvolvimento deste

trabalho; `

A Profa. Dra. Maria do Carmo pela boa convivência, colaboração e incentivo. Ao Prof. Dr. Francisco Benedito Teixeira Pessine pela colaboração nos experimentos

com as sondas fluorescentes;

Aos meus pais Jovino e Leonor por não pouparem esforços para a construção e formação do meu caráter. Sem vocês nada disso seria poss´ıvel!

Aos meus amados irmãos (Marlene, Adélia, Marli, Ari, Iza, Ana e Uilson) por sempre acreditarem e torcerem por mim. Vocês são meus alicerces, meus maiores

exemplos de trabalho, amor, carinho, honestidade e uni˜ao;

Ao Cl´audio pelo amor e companheirismo incondicionais. Mesmo nos ´ultimos momentos em que precisou se ausentar, sempre me apoiou e confiou no meu trabalho.

Aos meus queridos sobrinhos e afilhados que s˜ao luzes em minha vida. Me enchem de amor e dia a dia renovam minhas esperanc¸as por um mundo melhor. Tia

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carinho e boas energias do grupo foram essenciais para a manutenção de minha lucidez e perseverança ao longo deste trabalho;

Aos colegas de laboratório pelo trabalho em conjunto, troca de experiências e aux´ılio. Acima de tudo pela amizade e carinho diário. Em especial à Tia Lau, Paula,

Livoca, Lili Leite, Rufis e Ana pelas ´otimas conversas e risadas!

Ao Rufis e Paula pela dedicação exclusiva na etapa final. Não há palavras que possam expressar minha gratidão por tudo que fizeram por mim! Muito obrigada

mesmo meus amigos! `

A todos os amigos que de perto ou de longe, de alguma forma me apoiaram e torceram por mim!

`

A Fundação de Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro Aos funcionários do IQ pela disponibilidade e eficiência. Em especial às técnicas Fabi (Análise térmica) e C´ıntia pela disponibilidade e apoio constantes. Acima de

tudo pela amizade constru´ıda. Obrigada meninas! `

A Coordenadoria de pós graduação, pela competência, disponibilidade e apoio. Bel e Miguel, obrigada por me receberem sempre com sorriso e disposição em auxiliar!

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Formação Acadêmica

Doutorado em Qu´ımica

Instituto de Qu´ımica - UNICAMP, 2010 a 2014 Comportamento de Fases de Soluções e Poliolefinas Funcionalizadas e Implicação na Obtenção de Membranas Pelo Processo TIPS, Fapesp: 2010/10301-0, Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti, De-partamento de F´ısico-Qu´ımica.

Mestrado em Ciencias

Universidade Federal de São João Del-Rei, 2008 a 2009: S´ıntese, Caracterização e Aplicações de Membranas Poliméricas Catal´ıticas à Base de PDMS e PVA, CnPQ, Prof. Dr Marco Antônio Schiavon

Formac¸˜ao Complementar

2008 - Treinamento Teórico, Operacional e Aplicações DSC. (Carga horária: 8h). Perkin-Elmer Corporation

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Universi-2007 - Termoplásticos de Engenharia. (Carga horária: 4h). Associação Brasileira de Pol´ımeros.

2004 - Os Plásticos e o Meio Ambiente Preparação de Pol´ımeros. Universidade Federal de São João Del-Rei, UFSJ, Brasil.

Produção Cient´ıfica Publicações

- Synthesis and characterization of semi-interpenetrating networks based on poly-(dimethylsiloxane) and poly(vinyl alcohol). Marques, Rosalva Santos; Mac Leod, Tatiana C. O.; Yoshida, Inez Val´eria Pagotto; Mano, Valdir; Assis, Marilda D. Journal of Applied Polymer Science, 115, 158-166, 2010.

- An environmentally friendly triphasic catalytic system: Mn(salen) occluded in membranes based on PDMS/PVA. Mac Leod, Tatiana C. O; Marques, Rosalva dos Santos; Schiavon, Marco Antˆonio; Assis, Maria D. Applied Catalysis B: Environmen-tal, 100, 55-61, 2010.

Resumos de trabalho cient´ıfico apresentado em congresso

“BLENDAS DE POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS: MORFOLOGIA E PROPRIEDADES“. Rosalva Santos Marques, Maria Isabel Felisberti - Congresso Brasileiro de Pol´ımeros - CBPol 2013 - Trabalho apresentado de forma oral;

“PHASE BEHAVIOR OF BINARY IN DIFFERENT SOLVENTS AND MEM-BRANES FORMATION BY TIPS PROCESS”. Rosalva Santos Marques, Maria

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Pisa-Italy. Trabalho apresentado na forma de pˆoster;

“PHASE BEHAVIOR OF BINARY AND TERNARY SOLUTIONS AND MEM-BRANE FORMATION BY TIPS PROCESS”. Rosalva Santos Marques, Maria Isabel Felisberti - World Polymer Congress - IUPAC MACRO 2012 - Blacksburg-VA USA. Trabalho apresentado na forma de pˆoster;

“ESTADO DA ÁGUA EM MEMBRANAS POLIM ÉRICAS À BASE DE PVA E PDMS“. Elidiane Coelho, Rosalva Santos Marques, Marco Antônio Schiavon Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais CBECiMat 2010 -Campos do Jordão - SP. Trabalho apresentado na forma de pôster;

“ESTUDY OF THE CATALYTIC POTENCIAL OF POLYMERIC MEMBRANE BASED ON PDMSPVA”. Rosalva dos Santos Marques, Marco Antônio Schiavon -Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, SBPMat 2008 - Guarujá - SP. Trabalho apresentado na forma de pôster;

“PREPARAÇ ÃO, CARACTERIZAÇ ÃO E ATIVIDADE CATALÍTICA DE UM COMPLEXO SALEN OCLUÍDO EM MEMBRANAS DE PDMS-PVA NA OXIDAÇ ÃO DE ALCENOS“. Marina Ribeiro Lelo, Tatiana C.O.Mac Leod, Rosalva Santos Marques, Marco Antônio Schiavon, Marilda das Dores Assis - XV Congreso Argentino de Catálisis e Congreso de Catálisis del Mercosur 2007 - La Plata - Argen-tina - Trabalho apresentado de forma oral;

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Marques, Marco Antˆonio Schiavon - Congresso Brasileiro de Pol´ımeros - CBPol 2007 Campina Grande - PB - Trabalho apresentado de forma oral.

Participac¸˜ao em eventos cient´ıfico

2013 - Congress of the European Polymer Federation - Pisa, Italy; 2013 - Congresso Brasileiro de Pol´ımeros - Florian´opolis, SC; 2012 - World Polymer Congress - Blacksburg-VA, USA;

2009 - Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Qu´ımica - Fortaleza, CE; 2008 - Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais - Guarujá, SP; 2007 - Congresso Brasileiro de Pol´ımeros - João Pessoa, PB;

2007 - Encontro Regional da SBQ-MG - S˜ao Jo˜ao Del-Rei - MG; 2005 - XIX Encontro Regional da SBQ-MG - Belo Horizonte - MG.

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Comportamento de fases de poliolefinas funcionalizadas e implicação na obtenção de membranas pelo processo TIPS

Neste trabalho, estudou-se o comportamento de fases de soluções binárias e terná-rias de poliolefinas funcionalizadas com hidroxilas (EVOH) e ácido acr´ılico (PEAA) nos solventes dimetilformamida e álcool benz´ılico. Utilizou-se EVOH contendo 27 e 44 mol % e PEAA contendo 80 mol % de etileno. As soluções binárias e ternárias exibem comportamento de fases do tipo UCST e apresentam separações de fases l´ıquido-l´ıquido (L-L) e sólido-l´ıquido (S-L). As temperaturas de separação de fases L-L (TL-L) e S-L (TS-L), de soluções com diferentes composições, foram deter-minadas por inspeção visual e por DSC, respectivamente. Enquanto TS-L para as soluções binárias de EVOH varia fortemente com a composição das soluções, TS-L para as soluções binárias de PEAA é praticamente constante. Estes resultados fo-ram interpretados sob a ótica de um modelo em que a cristalização do PEAA, que envolve os segmentos de etileno do copol´ımero, ocorre quase na ausência de sol-vente. Já a cristalização do EVOH, que envolve os segmentos hidroxilados, ocorre em meio ao solvente, em uma condição em que o potencial qu´ımico do pol´ımero varia com a composição da solução. Este modelo pôde ser comprovado por estudos de fluorescência empregando o pireno e acetato de uranila como sondas hidrofóbica e hidrof´ılica, respectivamente. Estes estudos de fluorescência também permitiram acessar transições não detectáveis por DSC. As soluções ternárias homogêneas apre-sentam mais de uma separação de fases L-L quando submetidas a resfriamento. O

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em equil´ıbrio, decorrentes da primeira separação de fases TL-L, por termogravime-tria de alta resolução. Os diagramas de fases das soluções ternárias resultantes das combinações poss´ıveis entre os diferentes pol´ımeros e solventes apresentam regiões de miscibilidade limitadas localizadas em regiões próximas aos vértices, sendo as composições das fases em equil´ıbrio caracter´ısticas de cada combinação nas soluções ternárias. Os materiais resultantes da evaporação do solvente de soluções subme-tidas ao processo TIPS (Temperature Induced Phase Separation) são compactos ou porosos, dependendo da afinidade pol´ımero-solvente. Entretanto, as morfologias dos materiais resultantes de soluções ternárias submetidas ao processo TIPS são únicas e caracter´ısticas do par pol´ımero-pol´ımero, demonstrando que a combinação de pol´ımeros é uma estratégia viável para a modificação e controle da morfologia de materiais obtidos pelo processo TIPS.

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Phase behavior of functionalized polyolefin solutions and its inference on obtaining membrane by TIPS process

Phase behavior of binary and ternary solutions of functionalized poliolefins with hydroxyls (EVOH) and carboxylic acid (PEAA) was studied using dimethylforma-mide and benzyl alcohol as solvents. PEAA containing 80 mol EVOH containing 27 and 44 mol % of ethylene were used. The binary and ternary solutions present a typical UCST behavior associated to liquid-liquid (L-L) and solid-liquid (S-L) phase separations. The temperatures related to L-L and S-L phase separations, TL-L and TS-L, respectively, were determined visually and by DSC, respectively. While TS-L depends on the EVOH solution composition, it is practically constant for PEAA soluti-ons. These results were explained using a model in which the crystallization of PEAA from the solution occurs in absence of solvent, once it involves the polyethylene seg-ments. On the contrary, the crystallization of EVOH from the solution, that involves the hydroxylated segments, occurs in presence of the solvent. This condition leads to the decrease of the chemical potential of EVOH in the solution. The models could be proved by fluorescence experiments using pyrene and uranyl acetate as hydrophobic and hydrophilic probes, respectively. Moreover, the fluorescence experiments allow accessing other transitions not detectable by DSC for ternary solutions. The homo-geneous ternary solutions present more than one L-L phase separation by cooling. The ternary diagram was determined by the first L-L phase separation using the com-position data accessed by high resolution thermogravimetry. The ternary solutions of all possible combination of polymers and solvents show a restricted miscibility

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is characteristic of each ternary solution, as well as, the morphology of the materi-als resulting from the evaporation of the solvent after the solution being subjected to TIPS (Temperature Induced Phase Separation) process. This process applied to binary and ternary solutions resulted in dense or porous materials depending on the polymer-solvent affinity. However, the morphology resulting from ternary solutions subjected to TIPS process and solvent evaporation is unique, showing that the stra-tegy of combining different polymers is a viable route to control the morphology of polymers.

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Abreviaturas, Acrˆonimos e S´ımbolos xxiii

Lista de Tabelas xxvii

Lista de Figuras xxxi

1 Introduc¸˜ao 1

1.1 Termodinâmica de Soluções Poliméricas . . . 1 1.2 Equil´ıbrio de Fases de Soluções Poliméricas . . . 4 1.3 Processo de Separação de Fases Induzidas Termicamente - TIPS . . 6 1.4 Mecanismos de Separação de Fases . . . 7 1.5 Copol´ımeros de EVOH . . . 10

Objetivos e Estrat´egias Empregadas 13

2 Soluções Binárias 17

2.1 Introdução . . . 17 2.1.1 Soluções EVOH/solvente . . . 17 2.1.2 Soluções PEAA80/solvente . . . 20 2.1.3 Soluções de EVOH e de PEAA80 com outros pol´ımeros . . 22

(20)

2.3 Experimental . . . 23

2.3.1 Materiais Utilizados . . . 23

2.3.2 Caracterizac¸˜ao dos Copol´ımeros Empregados . . . 24

2.3.3 Solubilidade dos copol´ımeros EVOH e PEAA80 . . . 26

2.3.4 Preparo de soluções binárias copol´ımero - solvente . . . 26

2.3.5 Obtenção dos diagramas de fases binários - Soluções copol´ı-mero-solvente . . . 26

2.3.6 Microscopia eletrˆonica de varredura - SEM . . . 28

2.3.7 Preparo de soluções binárias copol´ımero-copol´ımero . . . . 28

2.4 Resultados e Discuss˜ao . . . 30

2.4.1 Difrac¸˜ao de Raios X . . . 30

2.4.2 Diagramas de fases de soluções binárias . . . 34

2.4.3 Separac¸˜ao de Fases L´ıquido-L´ıquido (L-L) . . . 35

2.4.4 Separação de Fases Sólido-L´ıquido (S-L) . . . 38

2.4.5 Morfologia dos materiais resultantes de soluções binárias copol´ımeros - solvente . . . 49

2.4.6 Soluções binárias copol´ımero/copol´ımero - blendas . . . 53

2.4.7 Considerac¸˜oes Finais . . . 67

3 Soluções Ternárias 69 3.1 Introdução . . . 69

3.2 Objetivo . . . 73

(21)

3.3.2 Determinação da temperatura de turbidez das soluções (L-L) 74

3.3.3 Determinação da composição das fases em equil´ıbrio . . . . 75

3.3.4 Construção dos diagramas de fases ternários . . . 76

3.3.5 Morfologia de materiais obtidos de soluções ternárias . . . . 76

3.4 Resultados e Discuss˜ao . . . 76

3.4.1 Comportamento de fases das soluc¸˜oes EVOH/PEAA80/solvente . . . 76

3.4.2 Temperatura de Separac¸˜ao de fases L-L . . . 77

3.4.3 Composição de fases das soluções ternárias . . . 83

3.4.4 Diagramas Tern´arios . . . 88

3.4.5 Morfologia dos materiais resultantes das soluções ternárias . 93 3.4.6 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC materiais resul-tantes das soluções ternárias . . . 100

3.5 Considerac¸˜oes Finais . . . 102

4 Modelo de Cristalização de EVOH e PEAA 103 4.1 Introdução . . . 103 4.2 Objetivo . . . 106 4.3 Experimental . . . 106 4.3.1 Preparo de Soluções . . . 106 4.3.2 Medidas de fluorescência . . . 107 4.4 Resultados e Discussão . . . 107

(22)

PEAA80/DMF e EVOH27/PEAA80/DMF . . . 107 4.4.2 Acetato de Uranila em soluções binárias e ternárias . . . 114 4.5 Considerações Gerais . . . 119

5 Conclus˜ao 121

Referˆencias Bibliogr´aficas 122

6 ANEXOS 133

6.1 Anexo I - Parâmetro de Solubilidade . . . 133 6.2 Anexo II - Curvas TG de alta resolução das soluções

EVOH27/PEAA80/DMF . . . 138 6.3 Anexo III - Curvas TG de alta resolução das soluções

EVOH244/PEAA80/DMF . . . 139 6.4 Anexo IV - Curvas TG de alta resolução das soluções

EVOH27/PEAA80/BnOH . . . 140 6.5 Anexo V - Curvas TG de alta resolução das soluções

EVOH44/PEAA80/BnOH . . . 141 6.6 Anexo VI - Soluções Ternárias EVOH27/PEAA80/DMF . . . 142 6.7 Anexo VII - Soluções Ternárias EVOH44/PEAA80/DMF . . . 143 6.8 Anexo VIII - Soluções Ternárias EVOH27/PEAA80/BnOH . . . 144 6.9 Anexo IX - Soluções Ternárias EVOH27/PEAA80/BnOH . . . 145 6.10 Anexo X - Soluções Ternárias EVOH27/PEAA80/BnOH . . . 146

(23)

BnOH ´alcool benz´ılico

CG-MS Espectrometria de Massas DMA Análise Dinâmico Mecânica

DSC Calorimetria Explorat´oria Diferencial DMF Dimetilformamida

DOP Ftalato di-noctila

DTG Termogravimetria Derivada E’ M´odulo de Armazenamento E” M´odulo de Perda

F1 Fase 1

F2 Fase 2

EVOH poli(etileno-co-´alcool vin´ılico) GPC Cromatografia de Exclus˜ao a Gel

LIPS Separação de Fases Induzida por L´ıquido LCST Temperatura Cr´ıtica Inferior de Solução MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

(24)

NIPS Separação de Fases Induzida por Não Solvente

PA Poliamida

PAA Poli(´acido acr´ılico)

PE Polietileno

PEG Poli(etilenoglicol)

MPEG (polietileno-glicol metil ´eter) PEO Poli(´oxido de etileno)

PEAA poli(etileno-co-´acido acr´ılico) PMMA Poli(metacrilato de metila)

PMMAPh Poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol) PBMA Poli(metacrilato de n-butila)

PVME Poli(vinil metil ´eter)

PVDF Poli(fluoreto de vinilideno)

PP Polipropileno

PVA Poli(álcool vin´ılico) PLLA Poli(L-ácido lático) SD Decomposição Espinodal

TG Termogravimetria

TPA Amido Acetilado THF Tetrahidrofurano

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TS-L temperatura de separação de fases sólido-l´ıquido TL-L temperatura de separação de fases l´ıquido-l´ıquido Tg transição v´ıtrea

Tf temperatura de fus˜ao

Tc temperatura de cristalizac¸˜ao

∆Gm variação de energia livre de Gibbs de mistura ∆Hm variação de entalpia de mistura

∆Sm variação de entropia de mistura δ Parâmetro de Solubilidade χ Parâmetro de Interação φ Fração Volumétrica

ρ Densidade

(26)

(27)

2.1 Copol´ımeros utilizados . . . 24 2.2 Propriedades dos solventes empregados nos testes de solubilidade e

para os copol´ımeros EVOH e PEAA. . . 32 2.3 Temperaturas de separação de fases L-L e S-L das soluções binárias

EVOH/solvente e PEAA80/solvente. . . 34 3.1 Composição das soluções ternárias EVOH/PEAA80/solvente

expres-sas em fração volumétrica φ . . . 74 3.2 Temperatura de separação de fases das soluções ternárias

EVOH27/PEAA80/DMF . . . 79 3.3 Temperatura de separação de fases das soluções ternárias

EVOH44/PEAA80/DMF . . . 79 3.4 Temperatura de separação de fases das soluções ternárias

EVOH27/PEAA80/BnOH . . . 82 3.5 Temperatura de separação de fases das soluções ternárias

EVOH44/PEAA80/BnOH . . . 82 3.6 Fração volumétrica dos componentes nas fases F1 e F2 resultantes

(28)

de soluções de ternárias em BnOH . . . 87

4.1 Intensidade relativa e comprimento de onda referente ao máximo das bandas vibrônicas para o pireno em DMF, em solução EVOH27/DMF,

PEAA80/DMF e EVOH27/PEAA80/DMF . . . 108 4.2 Razão (II/IIII) para o pireno em DMF e nas soluções de

EVOH27/DMF e PEAA80/DMF . . . 110

6.1 Parâmetro de solubilidade de copol´ımeros e solventes em estudo. . . 135 6.2 Volume molar dos copol´ımeros . . . 136 6.3 Valores das constantes de atração molecular Fj pelo método Van

Kre-velen. . . 136 6.4 Parˆametro de solubilidade de copol´ımeros e solventes em estudo

(terceira coluna, segundo Matsuyama) . . . 137 6.5 Variac¸˜ao de massa expressa em porcentagem para as fases F1

e F2, oriundas da separação de fases das soluções ternárias EVOH27/PEAA80/DMF submetidas a termogravimetria de alta

resolução . . . 142 6.6 Variação de massa expressa em porcentagem para as fases F1

e F2, oriundas da separação de fases das soluções ternárias EVOH44/PEAA80/DMF submetidas a termogravimetria de alta

(29)

e F2, oriundas da separação de fases das soluções ternárias EVOH27/PEAA80/BnOH submetidas a termogravimetria de alta

resolução. . . 144 6.8 Variação de massa expressa em porcentagem para as fases F1

e F2, oriundas da separação de fases das soluções ternárias EVOH27/PEAA80/BnOH submetidas a termogravimetria de alta

resolução. . . 145 6.9 Solução planejada - massa, densidade, volume e frações mássica (x)

e volum´etrica (φ). . . 146 6.10 Volume e massa das fases F1 e F2 em equil´ıbrio 80 oC. . . 147 6.11 Massas de cada componente das fases F1 e F2 determinadas por

(30)

(31)

1.1 Representação do modelo de rede de Flory-Huggins para uma solução binária pol´ımero-solvente: • solvente, x unidades repetitivas

do pol´ımero. . . 2 1.2 (a) Diagrama de fases de um sistema bin´ario l´ıquido-l´ıquido. sp =

curva espinodal; bi = curva binodal e C = ponto cr´ıtico. (b) Energia

livre de mistura em função da composição a uma dada temperatura T. 8 2.1 Difratogramas de raios-X para o EVOH e para o PEAA. . . 31 2.2 Mapa de solubilidade dos EVOH’s e do PEAA80 em função do

parˆametro de solubilidade dos pol´ımeros e solventes: • sol´uvel e

•insolúvel. . . 33 2.3 Solução binária PEAA80/DMF a φP EAA80 = 0, 25 quando resfriada

e mantida sob isoterma a 80oC. . . 37 2.4 Curvas de DSC no resfriamento, normalizadas com relação à

massa, para as soluc¸˜oes: (a) EVOH27/DMF, (b) EVOH44/DMF, (c) PEAA80/DMF, (d) EVOH27/BnOH (e) EVOH44/BnOH (f) PEAA80/BnOH. Taxa de resfriamento de 10◦C/min. φEV OH =

(32)

à massa, para as soluções: (a) EVOH27/DMF, (b) EVOH44/DMF, (c) PEAA80/DMF, (d) EVOH27/BnOH (e) EVOH44/BnOH (f)PEAA80/BnOH. Taxa de resfriamento de 10 ◦C/min. φEV OH =

Fração volumétrica de EVOH na solução binária. . . 40

2.6 Modelo proposto para cristalizac¸˜ao do EVOH a) e do PEAA b) em

soluc¸˜ao com BnOH. . . 42

2.7 Temperaturas de separação de fases l´ıquido-l´ıquido (a) e de separação de fases sólido-l´ıquido (b) para as soluções EVOH/DMF. Curvas em

vermelho e azul: dados da referˆencia.28 . . . 45

2.8 Diagramas de fases para soluções binárias EVOH/DMF (a), EVOH/BnOH (b), PEAA80 DMF (c) e PEAA80/BnOH (d). Cor:

vermelho: L-L; preto: S-L. . . 48

2.9 Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) das superf´ıcies de fraturas criogênicas de monolitos de EVOH27 e PEAA80, provenientes das soluções binárias EVOH27/DMF, EVOH44 e PEAA80/DMF submetidas ao processo TIPS. Frações volumétricas de pol´ımero nas soluções binárias: 0,25; 0,34 e 0,44

(33)

das superf´ıcies de fraturas criogênicas de monolitos de EVOH27 e PEAA80, provenientes das soluções binárias EVOH27/BnOH EVOH44/BnOH e PEAA80/BnOH. Frações volumétricas de pol´ımero nas soluções binárias: 0,25; 0,34 e 0,44 (v/v) de EVOH27

(a-c), EVOH44 (d-f) e PEAA80 (g-i). . . 50 2.11 a) e b) curvas termogravim´etricas, c) e d) curvas derivadas para as

blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 preparadas por

ex-trusão. . . 55 2.12 Temperatura correspondente à taxa máxima de degradação (Tmax)

para EVOH e PEAA80 nas blendas EVOH27/PEAA80 (a) e

EVOH44/PEAA80 (b). . . 58 2.13 Curvas DSC referentes ao primeiro aquecimento (a,d), resfriamento

(b,e) e segundo aquecimento (c,f) das blendas EVOH27/PEAA80 e

EVOH44/PEAA80. . . 59 2.14 Temperaturas de cristalização (a,c) e fusão (b,d) para o EVOH e

PEAA, nas blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80. . . 60 2.15 Entalpia de fus˜ao do EVOH (a) e do PEAA80 (b) nas blendas

EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 em função da composição

de EVOH. . . 61 2.16 M´odulo de armazenamento (a,c) e m´odulo de perda (b,d) para as

(34)

EVOH/PEAA obtidas por extrusão. As micrografias de superf´ıcies submetidas à extração da fase PEAA com THF estão destacadas por

uma borda em amarelo. . . 66

3.1 Diagrama de fases esquemático para uma solução polimérica de dois

pol´ımeros e um solvente28 . . . 70

3.2 Evolução da separação de fases de soluções ternárias (a) EVOH/PEAA80/DMF; (b) EVOH/PEAA80/BnOH durante do resfri-amento. Duas fase l´ıquidas (c) antes e (d) após a separação de fases

em cada uma delas. . . 78

3.3 Imagens obtidas por microscopia ´otica com luz polarizada da fase F2

oriunda da soluc¸˜ao EVOH27/PEAA80/DMF a 0,04/0,04/0,92. . . . 81

3.4 Evolução da separação de fases de soluções ternárias (a) EVOH/PEAA80/DMF; (b) EVOH/PEAA80/BnOH durante do resfri-amento. Duas fase l´ıquidas (c) antes e (d) após a separação de fases

(35)

lumétrica de pol´ımeros nas fases F1 e F2 para as soluções EVOH/PEAA80/solvente: 1: 0,07/0,01/0,92; 2: 0,05/0,03/0,92; 3: 0,04/0,04/0,92; 4: 0,03/0,05/0,92 e 5: 0,01/0,07/0,92. Os s´ımbolos vazios representam a composição da fase F1 e cheios a fase F2: (cir-culo aberto; c´ır(cir-culo fechado) EVOH27/PEAA80/DMF; (triângulo aberto;triangulo fechado) EVOH44/PEAA80/DMF; (lozango aberto; losango fechado) EVOH27/PEAA80/BnOH; (triângulo para direita

aberto; triângulo para direita fechado) EVOH44/PEAA80/BnOH. . . 88 3.6 Diagramas de fases L-L para soluções EVOH27/PEAA80/DMF. F1

(curva verde) e F2 (curva azul), temperatura = 80oC . . . 89 3.7 Diagramas de fases L-L para soluc¸˜oes de EVOH44/PEAA80/DMF.

φDM F=0,92 F1 (curva verde) e F2 (curva azul), temperatura = 80oC. 90

3.8 Diagramas de fases L-L para soluc¸˜oes de EVOH27/PEAA8/BnOH.

φBnOH=0,92 F1 (curva verde) e F2 (curva azul), temperatura = 130 oC. 91

3.9 Diagramas de fases L-L para soluc¸˜oes de EVOH44/PEAA8/BnOH.

φBnOH=0,92 F1 (curva verde) e F2 (curva azul), temperatura = 130 oC. 91

3.10 Diagrama tern´ario EVOH/PEAA80/solvente, solventes: DMF ou

´alcool benz´ılico. . . 92 3.11 Micrografias obtidas por SEM para as fases/camadas do s´olido

resul-tante da solução ternária EVOH27/PEAA80/DMF. . . 93 3.12 Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura de

ma-teriais resultantes da secagem das fases F1 e F2 de soluções ternárias

(36)

teriais resultantes da secagem das fases F1 e F2 de soluções ternárias

EVOH44/PEAA80/DMF. . . 96 3.14 Micrografias obtidas por Microscopia Eletrˆonica de Varredura de

materiais resultantes da secagem da fase F2 de soluções ternárias EVOH44/PEAA80/DMF submetidas a extração de uma das fases por

THF. . . 97 3.15 Micrografias obtidas por Microscopia Eletrˆonica de Varredura de

ma-teriais resultantes da secagem das fases F1 e F2 de soluções ternárias

EVOH44/PEAA80/BnOH. . . 98 3.16 Micrografias das blendas obtidas pelo m´etodo TIPS (a) e por mistura

mecˆanica (b). . . 99 3.17 Micrografias das fases F1 e F2 obtidas nas diferentes regi˜oes do

diagrama de fases de soluções EVOH44/PEAA80/DMF. . . 100 3.18 Curvas DSC para as blendas obtidas por mistura mecânica e por

solução ternária. (a) resfriamento; (b) segundo aquecimento. . . 101

4.1 Espectro de fluorescência do pireno em DMF . . . 108 4.2 Espectros de fluorescência do pireno nas soluções de: (a)

EVOH27/DMF; (b) PEAA80/DMF e (c) EVOH/PEAA80/DMF . . 109 4.3 Razão II/IIII em função da temperatura para o pireno nas soluções

(37)

reno nas soluc¸˜oes de: (a) EVOH27/DMF; (b) PEAA80/DMF e (c)

EVOH27/PEAA80/DMF . . . 112 4.5 Espectros de fluorescência do acetato de uranilo em solução de: (a)

EVOH27/DMF, (b) PEAA80/DMF, (c)EVOH27/PEAA80/DMF . . 114 4.6 Intensidade a 475 nm para espectros n˜ao estruturados e estruturados

em função da temperatura para o acetato de uranilo nas soluções de:

(a) EVOH27/DMF; (b) PEAA80/DMF e (c) EVOH27/PEAA80/DMF 116 4.7 Razão II/IIII em função da temperatura para o acetato de uranila em

soluc¸˜ao de EVOH27/DMF a temperaturas inferiores a 60◦C . . . . 116 4.8 Intensidades das bandas IIII para o pireno em 475 nm para o

acetato de uranila nas diferentes soluc¸˜oes: (a) EVOH27/DMF; (b)

PEAA80/DMF e (c) EVOH27/PEAA80/DMF . . . 119

6.1 Curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas para as fa-ses 1 e 2 resultantes de soluções ternárias EVOH27/PEAA80/DMF: (•) 0,07/0,01/0,92, (•) 0,05/0,03/0,92, (•) 0,04/0,04/0,92, (•) 0,03/0,05/0,92 e (•) 0,01/0,07/0,92. (a,e) curvas termogravimétricas das fases 1 e 2; (b,f) ampliação das curvas termogravimétricas das fases na região de perda de massa dos copol´ımeros EVOH27 e PEAA80; (c,g) curvas termogravimétricas derivadas das fases 1 e 2; (d,f) ampliações da região de perda de massa dos copol´ımeros

(38)

ses 1 e 2 resultantes de soluções ternárias EVOH44/PEAA80/DMF: (•) 0,07/0,01/0,92, (•) 0,05/0,03/0,92, (•) 0,04/0,04/0,92, (•) 0,03/0,05/0,92 e (•) 0,01/0,07/0,92. (a,e) curvas termogravimétricas das fases 1 e 2; (b,f) ampliação das curvas termogravimétricas das fases na região de perda de massa dos copol´ımeros EVOH44 e PEAA80; (c,g) curvas termogravimétricas derivadas das fases 1 e 2; (d,f) ampliações da região de perda de massa dos copol´ımeros

EVOH44 (317–370oC) e PEAA80 (370–470oC). . . 139

6.3 Curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas para as fa-ses 1 e 2 resultantes de soluções ternárias EVOH27/PEAA80/BnOH: (•) 0,07/0,01/0,92, (•) 0,05/0,03/0,92, (•) 0,04/0,04/0,92, (•) 0,03/0,05/0,92 e (•) 0,01/0,07/0,92. (a,e) curvas termogravimétricas das fases 1 e 2; (b,f) ampliação das curvas termogravimétricas das fases na região de perda de massa dos copol´ımeros EVOH27 e PEAA80; (c,g) curvas termogravimétricas derivadas das fases 1 e 2; (d,f) ampliações da região de perda de massa dos copol´ımeros

(39)

ses 1 e 2 resultantes de soluções ternárias EVOH44/PEAA80/BnOH: (•) 0,07/0,01/0,92, (•) 0,05/0,03/0,92, (•) 0,04/0,04/0,92, (•) 0,03/0,05/0,92 e (•) 0,01/0,07/0,92. (a,e) curvas termogravimétricas das fases 1 e 2; (b,f) ampliação das curvas termogravimétricas das fases na região de perda de massa dos copol´ımeros EVOH44 e PEAA80; (c,g) curvas termogravimétricas derivadas das fases 1 e 2; (d,f) ampliações da região de perda de massa dos copol´ımeros

(40)

Introduc¸˜ao

1.1 Termodinâmica de Soluções Poliméricas

Do ponto de vista termodinâmico, uma solução polimérica é definida como uma mistura de um ou mais pol´ımeros em um solvente de baixa massa molar ou uma mistura de pol´ımeros, também denominada blenda.1 A termodinâmica de soluções poliméricas de sistemas binários foi desenvolvida por Flory e Huggins,2 os quais utilizaram como modelo para descrever uma mistura pol´ımero-solvente um ret´ıculo ou rede em que as moléculas do solvente e as unidades repetitivas do pol´ımero se encontram distribu´ıdas (Figura 1.1).

A equação que descreve a energia livre de Gibbs para uma mistura binária (∆Gm)

´e dada por:

∆Gm = ∆Hm − T ∆Sm (1.1)

Onde os parˆametros ∆Hm e ∆Sm s˜ao a entalpia e a entropia de mistura,

(41)

Figura 1.1: Representação do modelo de rede de Flory-Huggins para uma solução binária pol´ımero-solvente: • solvente, x unidades repetitivas do pol´ımero.

Uma solução polimérica termodinamicamente estável deve obedecer os seguintes critérios: ∆Gm < 0 (1.2) ∂2∆G_m ∂φ2₂ T,P > 0 (1.3)

onde φ2 é a fração volumétrica do pol´ımero na solução.

O modelo de Flory-Huggins leva em conta tais condições e descreve com uma primeira aproximação o comportamento de fases de soluções poliméricas. Neste modelo o pol´ımero é composto por x segmentos de, em geral, tamanho igual ao do solvente e cada segmento ocupa uma célula no ret´ıculo. Segmentos de cadeias adjacentes devem ocupar células adjacentes e o número total de células é dado por N0 = N1 + xN2, em que N1 e N2 referem-se ao número de moléculas do solvente e

pol´ımero, respectivamente, e x é o grau de polimerização.2

(42)

são dadas pelas equações 1.4 e 1.5, respectivamente, nas quais K é a constante de Boltzman, φi é a fração volumétrica do componente i na mistura e χ12 é o parâmetro

de interac¸˜ao adimensional dos componentes 1 e 2 na mistura.2

∆Sm = −K(N1lnφ1 + N2lnφ2) (1.4)

∆Hm = KT χ12N1φ2 (1.5)

O modelo de Flory-Huggins assume que χ12 ´e independente da temperatura,

composição e massa molar dos componentes na mistura. Entretanto, estudos demons-traram o contrário, de forma que foram propostas expressões para χ12 que descrevem

sua dependência com estes parâmetros. A dependência de χ12 com a concentração

pode ser descrita, por exemplo, pela Equac¸˜ao 1.6, na qual χ12representa o valor limite

para diluic¸˜ao infinita.3

χ12 = χ0 + χ1φ2 + χ2φ22 (1.6)

Combinando as Equações 1.1, 1.4 e 1.5 têm se a variação da energia livre de Gibbs da solução polimérica:

(43)

1.2 Equil´ıbrio de Fases de Soluções Poliméricas

Uma solução polimérica homogênea pode separar fases em decorrência da perda de estabilidade termodinâmica ocasionada pela variação de temperatura, pressão, composição ou adição de um não solvente à solução. A perda da estabilidade termo-dinâmica de soluções poliméricas pode resultar em separação de fases sólido-l´ıquido (S-L) ou em separação de fases l´ıquido-l´ıquido (L-L).2

No que diz respeito à variação de temperatura, a separação de fases pode ocor-rer tanto por redução quanto por elevação da temperatura. Quando essa ocorre por redução da temperatura diz-se que o sistema apresenta comportamento UCST (Up-per Critical Solution Tem(Up-perature - temperatura cr´ıtica superior de solução). E se a separação de fases ocorrer pela elevação da temperatura diz-se que o sistema apre-senta comportamento LCST (Lower Critical Solution Temperature - temperatura cr´ıtica inferior de solução).

Conforme já relatado, o parâmetro χ12 postulado por Flory-Huggins é

indepen-dente da temperatura. Sendo assim, descreve apenas o comportamento UCST, que ocorre, por exemplo, em soluções de moléculas com baixa massa molar ou soluções poliméricas em solvente de baixa massa molar, pois nestes casos a contribuição entrópica se torna mais importante com aumento da temperatura.

Para a descrição do comportamento LCST torna-se necessário considerar a contri-buição entrópica para o parâmetro de interação (Equação 1.8):

χ12 = χH + T χS (1.8)

(44)

A separação de fases por aumento de temperatura (comportamento LCST) ocorre para soluções em que ∆Hm < 0. Para estas soluções as interações entre os

componen-tes são forcomponen-tes, do tipo ligações de hidrogênio e interações dipolo-dipolo. O aumento da temperatura diminui a densidade de energia de interação levando a separação de fases.3, 4

A compreensão do comportamento de fases, bem como dos mecanismos de se-paração de fases, é de fundamental importância para o entendimento e controle da morfologia de materiais resultantes de processos de indução da separação de fases de soluções poliméricas. Estruturas poliméricas porosas, por exemplo, podem ser obtidas pela indução da separação de fases de soluções inicialmente homogêneas pela variação de temperatura.

No contexto de preparação de materiais poliméricos porosos, várias técnicas po-dem ser utilizadas para indução da separação de fases de soluções poliméricas. Entre elas pode-se citar a inversão de fases em um sistema binário pela adição de um não solvente (Nonsolvent Induced Phase Separation - NIPS)5 e a separação de fases de soluções poliméricas induzida termicamente (Thermally Induced Phase Separation - TIPS).6 No caso do processo NIPS o solvente pode ser adicionado nos estados l´ıquido (Liquid-Induced Phase Separation - LIPS) ou vapor (Vapor- Induced Phase Separation-VIPS).7

(45)

1.3 Processo de Separac¸˜ao de Fases Induzidas Termicamente

-TIPS

O processo TIPS é um dos mais empregados na preparação de materiais po-liméricos microporosos dada a sua relativa simplicidade, bem como a possibilidade de empregar grande variedade de pol´ımeros incluindo os de baixa solubilidade.8 Primeiramente proposto por Castro em 1981,9 desde então, esse processo tem sido empregado no preparo de filmes poliméricos microporosos e membranas de fibra oca de polietileno (PE)10 e de polipropileno (PP),11 bem como de outros pol´ımeros como poli(etileno-co-álcool vin´ılico)(EVOH)12, 13, 14, 15, 16, 17 poli(metacrilato de me-tila)(PMMA)14 e poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF)18 por exemplo.

Geralmente, o processo TIPS consiste no resfriamento de soluções poliméricas, homogêneas a altas temperaturas, induzindo separação de fases e formação da estru-tura porosa.6 Durante o resfriamento a solução pode apresentar separação de fases l´ıquido-l´ıquido (L-L) e/ou sólido l´ıquido (S-L). A separação (L-L) ocorre quando a solução pol´ımero/solvente separa em duas fases l´ıquidas, em geral, uma mais rica em pol´ımero e outra rica em solvente.19

Com a remoção do solvente, a primeira fase forma a matriz da membrana, en-quanto a fase menos concentrada em pol´ımero ocasiona a formação de poros. A estru-tura de poros é estabilizada pelo decréscimo da mobilidade das cadeias poliméricas, por exemplo, causada pela cristalização ou pela vitrificação (separação S-L).20 No processo TIPS uma mesma solução pode apresentar tanto separação de fases (L-L) como (S-L).13

(46)

soluções contendo pol´ımeros pass´ıveis de cristalização, como o poli(fluoreto de vi-nilideno).19 A separação de fases (L-L) deve ser considerada tanto para soluções de pol´ımeros amorfos, quanto para os cristalizáveis.

No processo TIPS, fatores como composição da solução, massa molar do pol´ımero, temperatura final e taxa de resfriamento, são determinantes para o processo e, por-tanto, interferem nos mecanismos de separação e na morfologia da estrutura po-limérica formada.21, 22

1.4 Mecanismos de Separac¸˜ao de Fases

A separação de fases de uma solução polimérica inicialmente homogênea é decor-rente da perda de estabilidade da solução provocada por variação de parâmetros como temperatura ou composição, por exemplo. Sendo assim, a solução “migra” de uma região de uma única fase no diagrama de fases para uma região de duas fases através de mecanismos distintos de separação de fases como Nucleação e Crescimento (Nucleation and Growth NG) e Decomposição Espinodal (Spinodal Decomposition -SD). A Figura 1.2 apresenta um esboço de um diagrama de fases t´ıpico, temperatura em função da composição, de uma solução polimérica binária que exibe comporta-mento UCST (diagrama adaptado da literatura23).

A linha cheia Figura 1.2, denominada binodal, separa a região termodinamica-mente estável (acima da curva) da região na qual coexistem fases em equil´ıbrio (abaixo da curva) e representa a situação em que o potencial qu´ımico de cada com-ponente da solução é igual em ambas as fases em equil´ıbrio. Por exemplo, para uma solução de dois componentes e duas fases o potencial qu´ımico (µ) do componente 1

(47)

Figura 1.2: (a) Diagrama de fases de um sistema binário l´ıquido-l´ıquido. sp = curva espinodal; bi = curva binodal e C = ponto cr´ıtico. (b) Energia livre de mistura em função da composição a uma dada temperatura T.

na fase α ´e igual a ao potencial qu´ımico deste componente na fase β componente na fase β: (µ1α=µ1β). O mesmo se aplica para o segundo componente (µ2α=µ2β).

A linha pontilhada Figura 1.2a), denominada espinodal - SD, representa a separação da região de duas fases em metaestável (entre a binodal - bi e espinodal-SD) e instável (abaixo da curva espinodal). A curva espinodal é definida por:

∂2∆G_m ∂φ2₂

T,P = 0 (1.9)

A previsão das curvas binodal e espinodal pode ser feita partindo-se de gráficos de energia livre em função da composição, tal como o apresentado na Figura 1.2 (b). Os pontos designados por bi correspondem à situação em que o potencial qu´ımico de cada um dos componentes i da solução se iguala nas duas fases de composições distintas. As composições destas fases em equil´ıbrio a cada temperatura determinam a curva binodal do diagrama de fases. Os pontos designados por sp, pontos de inflexão da curva, constituem a linha espinodal que representa as composições para as quais

(48)

se aplica a Equac¸˜ao 1.9.23, 24

Para um sistema binário, as linhas binodal e espinodal coincidem no ponto cr´ıtico (C), onde a derivada terceira da energia livre de Gibbs em função da composição do pol´ımero é igual a zero.24

∂3∆G_m ∂φ3₂

T,P

= 0 (1.10)

A Nucleação e Crescimento (NG) é o mecanismo esperado quando a solução é conduzida lentamente de uma condição de estabilidade termodinâmica à condição metaestável, como indicado no caminho A1 → A2 no diagrama de fases (Figura 1.2a), entre as curvas binodal e espinodal. Nessa região, núcleos dispersos são

for-mados, crescem e atingem um tamanho cr´ıtico, a partir do qual tornam-se estáveis e continuam crescendo sem que a composição seja alterada. A taxa de crescimento é governada pela difusão de moléculas da segunda fase para a frente de crescimento dos dom´ınios (fase 1). A estrutura esperada para o mecanismo de NG é caracterizada pela morfologia de uma fase dispersa em uma matriz.1, 25

A decomposição espinodal (SD) é um processo que gera espontâneamente uma segunda fase cont´ınua. Diferente da NG, a separação de fases decorre da flutuação de concentração gerando uma mudança cont´ınua de composição das fases, sem que haja a formação de núcleos.1A SD pode ocorrer rapidamente nas regiões limitadas pela curva espinodal (A1 → A3) ou em uma transição mais lenta que atravessa a região de metaestabilidade, próxima ao ponto cr´ıtico (B1 → B2), Figura 1.2 (a). Nesse caso a separação de fases se inicia pelo aumento da amplitude da flutuação de concentração, dando origem a duas fases cont´ınuas com distância periódica e

(49)

constante entre as fases a uma dada temperatura. A composição das fases se altera de forma cont´ınua até o equil´ıbrio. Porém, nos últimos estágios de separação de fases, mesmo para SD, pode ocorrer coalescência das fases, resultando uma morfologia de matriz-fase dispersa tal como observado para o mecanismo NG. Porém, se o processo de separação de fases ocorrer concomitantemente a uma brusca perda de mobilidade do sistema, a morfologia resultante apresentará alta interconectividade (morfologia de fases co-cont´ınuas).25

1.5 Copol´ımeros de EVOH

Os copol´ımeros poli(etileno-co-álcool vin´ılico), EVOH, constituem uma fam´ılia de copol´ımeros semicristalinos e randômicos com excelentes propriedades de bar-reira a gases e resistência qu´ımica. Graças a estas propriedades de barbar-reira e ao caráter inócuo a saúde, esses copol´ımeros vem sendo extensivamente empregados como materiais para embalagens de alimentos.26, 27 No campo das ciências biomédi-cas e tratamento de águas, o uso de membranas de EVOH também tem sido alvo de interesse devido a sua compatibilidade com o sangue e elevada hidrofilicidade, respec-tivamente.14 Não obstante, é sabido que o EVOH apresenta algumas limitações como a baixa resistência à umidade, a dificuldade imposta a processamentos, como a ter-momoldagem, devido ao elevado grau de cristalinidade, elevada taxa de cristalização e à limitada compatibilidade e miscibilidade com outros pol´ımeros e solventes. Es-tas caracter´ısticas devem-se aos grupos hidroxilas presentes em suas cadeias, que interagem entre si por ligações de hidrogênio, resultando em elevada densidade de energia coesiva.28 De modo a contornar essas limitações e explorar as excelentes

(50)

pro-priedades de barreira e resistência qu´ımica desses copol´ımeros, o preparo de blendas com outros pol´ımeros têm sido uma estratégia amplamente investigada e empregada no meio cient´ıfico e industrial. Assim, há muitos trabalhos na literatura que investi-gam a miscibilidade do EVOH com outros pol´ımeros.29, 30, 31, 32, 33, 34Nestes trabalhos, quando há evidência de miscibilidade do EVOH com os demais pol´ımeros, esta é atribu´ıda à ligações de hidrogênio envolvendo os grupos hidroxilas do EVOH com grupos doadores de elétrons dos outros pol´ımeros. Entretanto, não há muitos estu-dos na literatura que investigam o comportamento de fases de soluções de EVOH -solventes ou EVOH-pol´ımero-solvente. Nosso grupo de pesquisa vem estudando o comportamento de fases de soluções de EVOH (com porcentagem em mol de co-monômeros etileno na faixa de 27 a 44 %) e outros pol´ımeros como o poli(metacrilato de metila) PMMA35 o poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol).36

Soluções EVOH/dimetilformamida (DMF) apresentam comportamento de fases do tipo UCST e após a extração do solvente da solução heterogênea, o sólido resul-tante apresenta morfologia densa.28Já as soluções ternárias EVOH/PMMA/DMF, que também apresentam comportamento UCST com separação de fases L-L e S-L, após a secagem resultam em estrutura bicamada, sendo uma das camadas porosas.16

Estes resultados motivaram o desenvolvimento do projeto que originou a presente tese.

A elevada densidade de interações por ligações de hidrogênio entre as hidroxilas contribui negativamente para a solubilidade de EVOH. Por isso, em trabalho ante-rior,16 o PMMA foi escolhido como segundo pol´ımero para a solução ternária devido à possibilidade de estabelecimento de ligações hidrogênio entre as carbonilas das unidades repetitivas do PMMA e as hidroxilas do EVOH. As membranas bicamadas

(51)

oriundas de soluções ternárias EVOH/PMMA/DMF indicam que estas interações não são suficientes para minimizar o efeito de segmentos apolares do etileno do EVOH so-bre a miscibilidade. Portanto, no presente trabalho, foram estudadas soluções binárias e ternárias de copol´ımeros álcool vin´ılico) - EVOH e poli(etileno-co-ácido acr´ılico) - PEAA usando dimetilformamida (DMF) e álcool benz´ılico (BnOH) como solventes.

O Poli(etileno-co-ácido acr´ılico)PEAA, sintetizado via copolimerização radicalar sob alta pressão e comercializado com os nomes Nucrel, Surlyn, Primacor37, 38 é um copol´ımero semicristalino e, diferentemente de copol´ımeros EVOH, cujas fases cristalinas são constitu´ıdas pelos segmentos de cadeia hidroxilados, apresenta uma fase cristalina constitu´ıda pelos segmentos de etileno.

A escolha do par EVOH e PEAA deve-se à possibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre as hidroxilas do EVOH e os grupos carbox´ılicos do PEAA. Além disso, ambos os copol´ımeros apresentam uma fração de cadeias apolares de polieti-leno (ambos podem ser considerados poliolefinas funcionalizadas) que, em princ´ıpio, são compat´ıveis. Havendo miscibilidade parcial ou um certo grau de compatibilidade entre os pol´ımeros a expectativa é a produção de membranas (porosas ou não) bi-componentes pelo processo TIPS (Temperature Induced Phase Separation). O teor de etileno nos copol´ımeros de EVOH foi variado (27% e 44%) de forma a avaliar a influência deste no comportamento de fases das soluções.

(52)

O objetivo deste trabalho foi o estudo do comportamento de fases de soluções binárias e ternárias baseadas em poliolefinas funcionalizadas, EVOH e PEAA, e a implicação deste comportamento nas propriedades e morfologia de membranas obtidas pelo processo TIPS.

O EVOH é um copol´ımero semicristalino e anfif´ılico constitu´ıdo por co-monômeros contendo grupos hidroxilas e etileno. É comercializado em diferentes composições de etileno (27, 32, 38 e 44 mol %). Apresenta uma estreita faixa de miscibilidade com outros pol´ımeros e em geral esta miscibilidade é alcançada por meio de interações de ligações hidrogênio entre pol´ımeros.

Nosso grupo de pesquisa vem investigando a miscibilidade do EVOH como outros pol´ımeros como o poli(metracrilato demetila), PMMA e poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol), PMMAPh.

O poli(etileno-co-ácido acr´ılico), PEAA é um copol´ımero também semicrista-lino e anfif´ılico constitu´ıdo por comonômeros contendo grupos ácido acr´ılico e eti-leno. Neste trabalho PEAA foi escolhido como segundo componente polimérico nas soluções binárias e ternárias devido ao seu potencial de formação de ligações de hidrogênio entre as hidroxilas do EVOH e os grupos carbox´ılicos do PEAA. Além disso, ambos copol´ımeros apresentam segmentos etileno que em princ´ıpio devem agir

(53)

como compatibilizantes na mistura EVOH/PEAA.

As estratégias adotadas para o estudo do comportamento de fases dos sistemas binários e ternários, propostos neste trabalho, foram as seguintes:

• Estudo do comportamento de fases de blendas EVOH/PEAA, preparadas por mistura mecˆanica (Cap´ıtulo 2). As blendas foram preparadas e caracterizadas termicamente (TG, DSC e DMA) e morfologicamente (MEV);

• Estudo do comportamento de fases de soluções binárias EVOH/solvente e ter-nárias EVOH/PEAA/solvente) (Cap´ıtulo 2). O estudo foi realizado por meio da indução da separação de fases pelo processo TIPS e os diagramas de fases foram levantados com base nas temperaturas de separação de fases L-L e S-L. Os materiais resultantes das soluções binárias e ternárias foram avaliados quanto a morfologia e propriedades térmicas (MEV e DSC respectivamente);

• Com base nos resultados obtidos, propôs-se modelos de cristalização dos pol´ı-meros a partir da solução. Estes modelos foram avaliados por meio de sondas moleculares em experimentos de fluorescência com soluções binárias e ternárias, realizados a diferentes temperaturas.

Para facilitar a apresentação e discussão dos resultados, as soluções binárias e ternárias são apresentadas nos cap´ıtulos 2 e 3 respectivamente:

Cap´ıtulo 2 - Soluções Binárias EVOH/solvente; PEAA/solvente e EVOH/PEAA Cap´ıtulo 3 - Soluções Ternárias EVOH/PEAA/solvente

No cap´ıtulo 4 são discutidos os modelos propostos para interpretar os resultados apresentados nos cap´ıtulos 2 e 3. Os modelos são reavaliados sobre a ótica de sondas

(54)

moleculares em experimentos de fluorescência com soluções binárias e ternárias realizados a diferentes temperaturas.

(55)

(56)

Soluções Binárias

2.1 Introduc¸˜ao

Neste cap´ıtulo serão apresentados e discutidos os resultados referentes as seguintes soluções binárias: EVOH/solvente; PEAA80/solvente e EVOH/PEAA80.

2.1.1 Soluc¸˜oes EVOH/solvente

O copol´ımero poli(etileno-co-álcool vin´ılico)-EVOH é um copol´ımero anfif´ılico constitu´ıdo de comonômeros etileno e álcool vin´ılico, dispon´ıvel comercialmente nas composições: 27, 32, 38 e 44% em mol de comonômero etileno.

De acordo com a literatura, há grande interesse na obtenção de membranas po-liméricas microporosas e hidrof´ılicas utilizando o processo TIPS- Thermally Induced Phase Separation. Neste contexto, o EVOH apresenta-se como bom candidato no preparo dessas membranas devido à sua disponibilidade em diversos graus de hidro-filicidade.

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teores de etileno iguais a 27, 32, 38, 44 e 60 mol % no preparo de soluções EVOH/1,3-propanodiol para a obtenção de membranas pelo método TIPS.14 Os autores ob-servaram que as soluções em estudo apresentaram comportamento do tipo Upper Critical Solution Temperature - UCST, separando fases durante o resfriamento das soluções. O aumento do teor de etileno no EVOH ocasionou a elevação das tempera-turas de separação de fases l´ıquido-l´ıquido (L-L) e sólido-l´ıquido (S-L) das soluções EVOH/1,3-propanodiol o que foi atribu´ıdo à solubilidade governada principalmente pelas ligações de hidrogênio entre o pol´ımero e solvente. Em outro trabalho, os au-tores compararam o efeito do solvente na morfologia de membranas EVOH pelo método TIPS.15 Neste caso, foi observado que soluções binárias de EVOH32/1,3-propanodiol apresentaram temperaturas de separação de fases sólido-l´ıquido (TS-L inferiores às observadas para as soluções EVOH32/1,3 butanodiol. Tal diferença foi atribu´ıda à maior proximidade entre os parâmetros de solubilidade do EVOH32 (22, 57M P a1/2) e do propanodiol (24, 0M P a1/2) em relação ao EVOH32 e o

buta-nodiol (28, 9M P a1/2). A morfologia das membranas densas resultantes de ambos os sistemas (EVOH/1,3 butanodiol e EVOH/1,3 propanodiol) foi a de part´ıculas cristali-nas, constitu´ıdas por segmentos hidroxilados do EVOH, distribu´ıdas pela matriz, com dimensões proporcionais à concentração do pol´ımero em solução. A membrana resul-tante da solução EVOH/1,3 butanodiol apresentou morfologia de part´ıculas maiores que EVOH/1,3 propanodiol, principalmente para as soluções de EVOH contendo 60 mol % de segmentos etilênicos. O aumento do tamanho das part´ıculas foi associado a um maior intervalo de temperatura em que ocorre a cristalização do pol´ımero a partir da solução.

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colaborado-res também empregaram copol´ımeros EVOH com teor de etileno variando entre 27 a 44% mol % no preparo de membranas a partir de soluções EVOH/glicerol com diferentes concentrações em pol´ımero e diferentes taxas de resfriamento.13 Neste trabalho, os autores verificaram que as soluções EVOH/glicerol com EVOH de 32 a 44 % mol apresentam comportamento de fases do tipo UCST com separação de fases (L-L) e (S-L) evidenciadas pela turbidez e cristalização da solução, respectivamente. O aumento na concentração de etileno no EVOH promoveu diminuição da solubili-dade do copol´ımero em glicerol e as temperaturas de separação de fases L-L foram deslocadas para valores superiores. O material resultante da remoção do solvente apresentou morfologia de poros celulares e o tamanho destes poros diminuiu com aumento da concentração da solução polimérica bem como com o aumento da taxa de resfriamento. Para as soluções EVOH com 27 mol % do comonômero de etileno, a cristalização do pol´ımero ocorreu a temperaturas superiores em comparação aos de-mais copol´ımeros, indicando que a separação de fases S-L ocorreu antes da separação L-L. A morfologia da membrana densa foi de part´ıculas cristalinas dispersas com tamanhos decrescentes de acordo com aumento da concentração da solução. Em re-sumo, para todas as estruturas poliméricas descritas neste trabalho, o tamanho dos poros e das part´ıculas cristalinas dependem da concentração de etileno no EVOH, da concentração da solução polimérica e da taxa de resfriamento.

Em trabalho anterior do grupo de pesquisa, soluções de EVOH/DMF empregando EVOH com 32 e 38 mol % do comonômero etileno apresentaram comportamento do tipo UCST, separando fases durante o resfriamento das soluções a partir de 180oC.28 Estas soluções apresentaram separação de fases L-L seguido de S-L e a membrana resultante da remoção do solvente apresentou-se densa. Além disso, o aumento do

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teor do comonômero etileno resultou em menor miscibilidade entre o copol´ımero e solvente, fato evidenciado pelo aumento da temperatura de separação de fases L-L das soluções EVOH38.

No atual trabalho, EVOH com teor de etileno igual a 27 e 44 mol % foram em-pregados no preparo de soluções binárias nos solventes dimetilformamida (DMF) e álcool benz´ılico (BnOH). Nestes sistemas foi avaliado o efeito do teor de etileno e a natureza do solvente no comportamento de fases das soluções e na morfologia das membranas obtidas após remoção do solvente.

2.1.2 Soluc¸˜oes PEAA80/solvente

O copol´ımero poli(etileno-co-ácido acr´ılico) é um copol´ımero anfif´ılico, dis-pon´ıvel comercialmente com teor de comonômero etileno variando de 80 a 94%.

De modo similar ao EVOH, o comportamento de fases do copol´ımero PEAA em solução e o emprego destas na obtenção de membranas pelo método TIPS tem sido objeto de estudo.

Membranas de polipropileno (PP), polietileno (PE) e polissulfona (PSU) são am-plamente empregadas para microfiltração e ultrafiltração devido à alta resistência qu´ımica e mecânica destes pol´ımeros. No entanto, o alto caráter hidrofóbico dos mesmos permite a adsorção de materiais biológicos, como prote´ınas, causando entu-pimento dos poros e, portanto, reduzindo a vida útil da membrana. Neste contexto, copol´ımeros anfif´ılicos como PEAA apresentam-se como uma alternativa no preparo de membranas mais hidrof´ılicas.

Matsuyama e colaboradores empregaram copol´ımeros PEAA com 85 e 89 mol % de comonômero etileno no preparo de soluções binárias PEAA/difenil éter.39 Neste

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trabalho, os autores verificaram que a redução no teor de etileno no copol´ımero desloca a curva de binodal (separação de fases L-L) para temperaturas superiores e a curva de cristalização (separação S-L) para temperaturas inferiores criando, assim, uma janela maior entre a separação de fases L-L e S-L, o que acarretou aumento do tamanho do poro da membrana após remoção do solvente.

Zhou e colaboradores preparam membranas de poli(etileno-co-ácido acr´ılico)-PEAA pelo método TIPS empregando copol´ımeros acr´ılico)-PEAA, acr´ılico)-PEAA enxertado com poli(etilenoglicol metil éter) - PEAA-g-MPEG e usando o ftalato di-n-octila (DOP) como solvente.40 Os autores avaliaram o efeito da enxertia e da taxa de resfriamento sobre o diagrama de fases e morfologia da membrana, respectivamente. Ambos os sis-temas PEEA/DOP e PEAA-g-MPEG/DOP apresentaram separação de fases L-L e S-L e as membranas resultantes apresentaram morfologia de poros celulares. A enxertia promoveu o deslocamento da separação de fases l´ıquido-l´ıquido (TL-L) para tempe-raturas menores, como consequência da maior afinidade do par PEAA-g-MPEG/DOP e redução do tamanho dos poros da membrana. A redução do tamanho do poro foi pro-porcionada pelo aumento da viscosidade da solução, o que dificultou o crescimento e a coalescência da fase pobre em pol´ımero, sendo esta última, a fase responsável pela formação de poros na membrana. As mesmas membranas, PEAA-g-MPEG, quando preparadas pelo resfriamento de soluções a maiores taxas, apresentaram poros ainda menores, o que foi atribu´ıdo ao menor tempo de coalescência das gotas constitu´ıdas pela fase pobre em pol´ımero. Em outro trabalho, os autores avaliaram o efeito do diluente no diagrama de fases, bem como na morfologia das membranas empregando-se a mistura MPEG/DOP como solvente.41 A adição de MPEG à solução até 1/6 MPEG/DOP deslocou ainda mais a curva binodal para temperaturas inferiores, o

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que os autores atribu´ıram à aproximação dos parâmetros de solubilidade do solvente (mistura) e do pol´ımero pela adição do MPEG. Os parâmetros de solubilidade empre-gados foram estimados pelo método de contribuição de grupos e foram os seguintes:

δP EAA = 17, 49M P a1/2; δDOP = 13, 49M P a1/2 e δM P EG = 22, 05M P a1/2.

2.1.3 Soluc¸˜oes de EVOH e de PEAA80 com outros pol´ımeros

A miscibilidade do EVOH com outros pol´ımeros como, por exemplo, po-li-(me-ta-cri-la-to de n-butila) (PBMA), poli(propileno)29 (PP),30 poli(L-ácido lático) PLLA,31 poliamida 6-12 (PA6-12),32 amido acetilado (TPAS),33 poli(tereftalato de etileno-co-ciclohexano-1,4-dimetanol) (PETG),34 etc., tem sido investigada. Nestes estudos, a miscibilidade foi verificada nas blendas de EVOH com PBMA, PA6-12 e TPAS e atribu´ıda à ligações de hidrogênio envolvendo os grupos hidroxilas do EVOH e os grupos doadores de elétrons dos demais pol´ımeros. As demais blendas citadas são imisc´ıveis.

De modo geral, EVOH é misc´ıvel com poucos pol´ımeros. Entretanto, é usado em embalagens multicamadas, tendo a função de barreira a gases.26, 27 O emprego de PEAA como componente principal em blendas é pouco usual. Alguns poucos exemplos encontrados na literatura descrevem blendas de PEAA com celulose,42 poli(etileno glicol),43 poli(etileno-co-2-octeno),44 poli(óxido de etileno),45 poli(4-vinil phenol-co-metacrilato de 2-hidroxietila), poli(2-etil-2-oxazolina) (PEO), poli(a-cetato de vinila-co-álcool vin´ılico) e poli (vinilpirrolidona-co- apoli(a-cetato de vinila),46 etc.. A miscibilidade tem sido observada em casos em que se estabelecem ligações de hidrogênio entre o grupo ácido do PEAA e grupos doadores de elétrons dos demais pol´ımeros.47

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PEAA tem sido frequentemente utilizado como compatibilizante em filmes multi-camadas47 e em blendas.48

2.2 Objetivo

O objetivo desta etapa do trabalho foi estudar o comportamento de fases das soluções EVOH/solvente, PEAA80/solvente bem como das soluções EVOH/PEAA, preparadas por mistura mecânica (blendas) sem interferência do solvente. Para alcan-çar o objetivo proposto, soluções dos copol´ımeros e solventes de baixa massa molar como dimetilformamida (DMF) e álcool benz´ılico (BnOH) foram preparadas e os di-agramas de fases foram determinados mediante dados experimentais de temperatura de turbidez (referentes à separação de fases L-L) e de temperatura de cristalização (separação de fases S-L). As membranas resultantes do processo TIPS foram caracte-rizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As blendas EVOH/PEAA foram preparadas por extrusão/injeção e caracterizadas por Termogravimetria (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

2.3 Experimental

2.3.1 Materiais Utilizados

Neste trabalho foram utilizadas poliolefinas funcionalizadas com hidrox´ılas (co-pol´ımeros poli(etileno-co-álcool vin´ılico) e com ácido acr´ılico (copol´ımero poli-(etileno-co-ácido acr´ılico)), ambos fornecidos pela Aldrich. Os solventes utilizados

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foram dimetilformamida (DMF) e ´alcool benz´ılico (BnOH), ambos adquiridos da Synth. A Tabela 2.1 re´une as principais caracter´ısticas dos copol´ımeros empregados.

Tabela 2.1: Copol´ımeros utilizados

Copol´ımero Etileno(%) Origem (a)Mw (a)Mn Densidade (g/mol) (g/mol) (g/cm3)

EVOH27 27 Aldrich 156.000 95000 1.2

EVOH44 44 Aldrich 146.000 90.000 1,2

PEAA80 80 Aldrich 49000 4000 0,95

(a)Dados obtidos por GPC

2.3.2 Caracterizac¸˜ao dos Copol´ımeros Empregados

Cromatografia de Exclus˜ao em Gel (GPC)

Os copol´ımeros EVOH e PEAA80 foram analisados por cromatografia de exclusão em gel (GPC) empregando uma curva de calibração relativa a padrões poliestireno (PS,Viscotek) com massas molares compreendidas entre 1050 e 380000 g/mol, em equipamento Viscotek GPCmax VE 2001, com detector de ´ındice de refração e Vis-cotek VE 3580 RI. Soluções dos copol´ımeros a 8 mg/mL foram preparadas e filtradas em filtros PVDF 45 mm (Watchman) e injetadas por sistema automatizado em volu-mes de 100 mL, com fluxo de 1,0 mL/min. Para o copol´ımero PEAA80, o eluente, as colunas e a temperatura de análise empregados foram tetrahidrofurano (THF), KF806M Shodex e 40oC, respectivamente. Para os copol´ımeros EVOH empregou-se uma solução de LiBr 10 mol/L em dimetilformamida como fase eluente e colunas T6000M Viscotec aquecidas a 60oC.

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Difrac¸˜ao de Raios X - DRX

Análises por difração de raios X foram realizadas para os copol´ımeros EVOH (com teor de 27 e 44 mol % de etileno) e PEAA (com teor de 80 mol% de etileno) na forma de filmes utilizando o equipamento XRD 7000 da Shimadzu com radiação CuKα de 1,5418 ˚A, velocidade de 1o/min, aceleração de 40 kV e voltagem de 30 mA, com 2θ variando de 5o a 50o. Os filmes foram preparados por moldagem por compressão em uma prensa Marconi com sistema de aquecimento, a 130 oC e 250 oC para o PEAA e para os EVOHs, respectivamente e a 2 ton por aproximadamente 5 min.

Termogravimetria - TG

Os copol´ımeros PEAA e EVOH foram analisados por Termogravimetria no equi-pamento TGA 2950 TA Instruments sob fluxo de Argˆonio a 100 mL/min. Aproxi-madamente 10 mg de cada amostra foram aquecidas de 30 ◦C a 600 ◦C `a taxa de 10◦C/min em porta amostras de alumina.

Calorimetria Explorat´oria Diferencial - DSC

Os copol´ımeros EVOH e PEAA foram analisados por DSC no equipamento MDSC 2910 da TA Instruments sob fluxo de Argˆonio de 50 mL/min em porta amos-tras de alum´ınio hermeticamente fechados. Aproximadamente 5 mg de cada amostra foi analisada utilizando o seguinte m´etodo:

i) aquecimento de 30 ◦C a 220◦C à taxa de 10◦C/min, isoterma de 3 min; ii) resfriamento de 220◦C a -50◦C à taxa de 10◦C/min, isoterma de 3 min; iii) aquecimento de -50 ◦C a 220◦C à taxa de 10◦C/min.

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2.3.3 Solubilidade dos copol´ımeros EVOH e PEAA80

Testes de solubilidade foram realizados empregando os solventes álcool benz´ılico, piridina, ácido acético, tolueno, tetrahidrofurano e dimetilformamida. Em todos os casos, massas e volumes apropriados de pol´ımero e solvente, respectivamente, foram utilizados para obter uma solução de concentração 10% de pol´ımero em solução. Em cada caso, o pol´ımero e o solvente foram acondicionados em balões de fundo redondo e submetidos à agitação constante e refluxo por aproximadamente 8h. Assumiu-se a solubilidade total dos pol´ımeros quando se verificou o desaparecimento do pol´ımero e a formação de uma solução transparente.

2.3.4 Preparo de soluções binárias copol´ımero - solvente

As soluções binárias EVOH/solvente e PEAA/solvente foram preparadas a frações volumétricas em pol´ımero iguais a 0,08; 0,16; 0,25; 0,34 e 0,44. Quantidades apro-priadas de copol´ımero e solvente foram acondicionadas em tubos de ensaio, os quais foram posteriormente fechados de forma que não houvesse perda de solvente durante a dissolução sob agitação constante, a 180◦C e 200oC nos solventes dimetilforma-mida e álcool benz´ılico, respectivamente.

2.3.5 Obtenção dos diagramas de fases binários - Soluções copol´ımero-solvente

Determinac¸˜ao da temperatura de turbidez (L-L)

A temperatura de turbidez, ou ponto de névoa, foi determinada utilizando um ter-mopar digital APPA MT 520 Minipa inserido na solução inicialmente homogênea

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(temperaturas superiores a 150oC). Para garantir a manutenção das composições de cada solução durante a determinação da temperatura de turvamento, após o preparo de cada solução, as mesmas foram resfriadas à temperatura ambiente. A seguir, cada solução em seu respectivo tubo de ensaio foi aberta para inserção do termopar e novamente fechada. O tubo com a solução e termopar inserido foi aquecido até a homogeneização da solução. A solução homogênea foi então removida da fonte de aquecimento para o refriamento e, com o aux´ılio de um cronometro, a taxa de resfria-mento foi medida, sendo esta de aproximadamente 8oC/min. Durante o resfriamento, a temperatura a qual se verificou o in´ıcio da turbidez de cada solução foi registrada como sendo a temperatura de turvamento ou de separação L-L (TL-L). Tal procedi-mento foi realizado em triplicata ou até a reprodução consistente de resultados.

Determinação da temperatura de separação de fases sólido-l´ıquido (S-L)

A temperatura de separação de fases sólido-l´ıquido das soluções binárias foi deter-minada por Calorimetria Exploratória Diferencial usando o equipamento MDSC 2910 da TA Instruments sob atmosfera de Argônio e porta amostras de alum´ınio hermeti-camente fechados. Aproximadamente 3 mg de solução homogênea, acondicionadas no porta amostras, foram submetidas ao seguinte método de análise:

i) Aquecimento de 30◦C a 180◦C à taxa de 10◦C/min, isoterma de 3 min; ii) Resfriamento de 180◦C a -50◦C à taxa de 10oC/min, isoterma de 3 min; iii) Aquecimento de -50◦C a 180◦C à taxa de 10◦C/min.

Os porta-amostras foram pesados antes e após os ensaios de DSC para avaliação e controle de eventual perda de solvente.