Soluc¸˜oes bin´arias copol´ımero/copol´ımero blendas

A influˆencia do solvente nas caracter´ısticas de soluc¸˜oes polim´ericas foi relatada h´a algumas d´ecadas, sendo o caso cl´assico o par poliestireno (PS)/poli(vinil metil ´eter) (PVME).56 Estes pol´ımeros s˜ao misc´ıveis, por´em suas blendas podem ser he- terof´asicas se preparadas por “casting” de soluc¸˜oes tern´arias em clorof´ormio. O simples tratamento t´ermico destas blendas leva `a homogeneizac¸˜ao. Da´ı, conclui-se que o sistema heterogˆeneo n˜ao representa uma situac¸˜ao de equil´ıbrio. A separac¸˜ao de fases induzida pelo clorof´ormio ´e devido `a solvatac¸˜ao preferencial de um dos pol´ımeros.

De modo a investigar o comportamento de fases de soluc¸˜oes dos copol´ımeros EVOH e PEAA80, preparadas sem interferˆencia de solvente, blendas foram prepara- das por mistura mecˆanica, no estado fundido, em uma mini-extrusora dupla rosca.

Na sec¸ao 2.4.2 (Diagramas de fases de soluc¸˜oes bin´arias), as composic¸˜oes das soluc¸˜oes pol´ımero/solvente foram expressas em termos de frac¸˜ao volum´etrica. A justificativa para tal est´a fundamentada no modelo do ret´ıculo de Flory Huggins, no qual s˜ao distribu´ıdas as mol´eculas de solvente e de segmentos das macromol´eculas com volumes pr´oximos.

Para misturas de pol´ımeros ou blendas, o usual ´e expressar a composic¸˜ao em termos de frac¸˜ao m´assica. O argumento para esta opc¸˜ao ´e de natureza pr´atica. As blendas polim´ericas ocupam um importante lugar dentre os commodities e a classe de pol´ımeros de engenharia. S˜ao produzidos em escalas de toneladas. Nesta tese optamos por expressar a composic¸˜ao das soluc¸˜oes de acordo com o usual da ´area: frac¸˜ao m´assica.

Termogravimetria - TG

As curvas termogravim´etricas (curvas TG) e suas derivadas (DTG) para blendas e para copol´ımeros s˜ao apresentadas na Figura 2.11. As curvas TG [(Figura 2.11] (a) e (b)] de todas as blendas apresentaram dois eventos principais de perda de massa situ- ados entre 340◦C a 500 ◦C. A an´alise das curvas DTG [Figura 2.11 (c) e (d)] revela que o EVOH e o PEAA apresentam eventos principais de degradac¸˜ao a temperaturas distintas e eventos de menor magnitude que ocorrem em faixas de temperatura que se sobrep˜oem. Nestas curvas ´e poss´ıvel observar dois eventos principais de perda de massa evidenciados por dois picos com ponto de m´aximo (Tmax) localizado em torno

de 400◦C e 470◦C.

O primeiro pico com Tmax em torno de 400◦C se refere `a degradac¸˜ao t´ermica do

EVOH e o segundo pico com Tmaxpr´oximo de 470◦C se refere `a degradac¸˜ao t´ermica

do PEAA80.

O EVOH apresenta degradac¸˜ao t´ermica complexa sob atmosfera inerte, que se revela nas curvas DTG como dois picos parcialmente sobrepostos. O primeiro pico se situa na faixa de temperatura entre 310◦C a 420◦C e ´e atribu´ıdo `a degradac¸˜ao de segmentos de cadeias hidroxilados. O segundo pico, localizado entre 420 ◦C a 490

◦_{C, ´e atribu´ıdo `a degradac¸˜ao de segmentos cadeias de etileno.}57 _{Segundo Alvarez e}

colaboradores,57 a degradac¸˜ao do EVOH pode ser vista como degradac¸˜ao t´ermica de um comp´osito de dois componentes, sendo sendo estes, os homopol´ımeros poli(´alcool vin´ılico) e polietileno.

O mecanismo de degradac¸˜ao t´ermica do poli(´alcool vin´ılico (PVA) em atmosfera de argˆonio consiste na eliminac¸˜ao de ´agua proveniente de grupos hidroxilas a tempe-

Figura 2.11: a) e b) curvas termogravim´etricas, c) e d) curvas derivadas para as blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 preparadas por extrus˜ao.

raturas abaixo de 300◦C, seguido da etapa principal de perda de massa entre 350◦C - 450 ◦C. Nesta ´ultima etapa ocorre a cis˜ao de cadeias por um mecanismo envolvendo um estado de transic¸˜ao de seis membros, levando a formac¸˜ao de produtos vol´ateis como alde´ıdos e cetonas saturadas e insaturadas.58

gerados pela cis˜ao de ligac¸˜oes C=C que, por reac¸˜oes subsequentes de transferˆencia intramolecular de radicais, resulta em alcanos, alcenos e dienos com ampla faixa de massas molares como principais produtos de degradac¸˜ao t´ermica.59 Do ponto de vista de degradac¸˜ao t´ermica, os segmentos de polietileno presentes no copol´ımero EVOH atuam como estabilizantes das cadeias de PVA e, portanto, a frac¸˜ao de PVA do copol´ımero EVOH apresenta estabilidade t´ermica superior comparativamente ao homopol´ımero PVA.

Empregando racioc´ınio an´alogo ao de Alvarez e colaboradores para a degradac¸˜ao dos copol´ımeros EVOH, a degradac¸˜ao t´ermica do copol´ımero PEAA pode ser enten- dida como sendo a degradac¸˜ao de uma mistura de dois pol´ımeros, o poli(etileno), PE, e o poli(´acido acr´ılico), PAA. De acordo com McNeill e Sadeghi60 o mecanismo de degradac¸˜ao t´ermica do PAA ´e composto de trˆes etapas principais, a desidratac¸˜ao, a descarboxilac¸˜ao e a cis˜ao da cadeia. A desidratac¸˜ao ´e resultante de reac¸˜oes intra ou intermoleculares de grupos carbox´ılico, que ocorrem entre 170 oC e 200 oC, le- vando `a formac¸˜ao de anidridos c´ıclicos de seis membros. A descarboxilac¸˜ao ocorre acima de 200 oC levando `a decomposic¸˜ao dos anidridos e produzindo subprodutos como cetonas, mon´oxido de carbono e outros produtos insaturados. Paralelamente `a descarbolixac¸˜ao, a cis˜ao de cadeias pode ocorrer em pontos adjacentes aos an´eis de anidrido, resultando na formac¸˜ao de macro radicais, que por sua vez sofrem hom´olise levando `a produc¸˜ao de radicais livres, oligˆomeros e monˆomeros. Os radicais podem sofrer reac¸˜oes de transferˆencia de hidrogˆenio intramolecular levando `a formac¸˜ao de anidridos insaturados e saturados.

O mecanismo de degradac¸˜ao t´ermica do copol´ımero etileno-´acido acr´ılico com 16% em massa de ´acido acr´ılico foi estudado por Termogravimetria (TG), Thermal

Volatilization Analysis (TVA) e Cromatografia Gasosa acoplada `a Espectrometria de Massas (CG-MS) e Espectroscopia na regi˜ao do infravermelho(FTIR).59 Neste estudo foi observado a desidratac¸˜ao dos grupos ´acidos (150 ◦C a 200 ◦C, TVA), tal como ocorre no mecanismo de degradac¸˜ao do poli(´acido acr´ılico) PAA61 formando anidridos. A descarboxilac¸˜ao do PAA foi observada por TVA entre 225 oC e 325

o_{C, tendo como produto principal di´oxido de carbono. A completa degradac¸˜ao do}

copol´ımero foi observada em 460◦C.59

De acordo com as curvas TG e DTG, Figura 2.11, as blendas EVOH/PEAA80 apre- sentaram eventos de degradac¸˜ao t´ermica relacionados aos dois copol´ımeros, por´em deslocados para temperaturas superiores em relac¸˜ao aos seus componentes indivi- duais, indicando a ocorrˆencia de interac¸˜oes e estabilizac¸˜ao m´utua dos componentes nas blendas. A Figura 2.12 (a) e (b) apresenta as temperaturas correspondentes `a taxa m´axima de degradac¸˜ao dos componentes em suas respectivas blendas. Nas blen- das EVOH27/PEAA80 a temperatura correspondente a taxa m´axima de degradac¸˜ao (Tmax) para ambos os componentes tende a ser maior que para os copol´ımeros pu-

ros em toda a faixa de composic¸˜ao estudada [Figura 2.12 (a)]. J´a para as blendas EVOH44/PEAA80 ocorreu o oposto. Neste caso, a Tmax do EVOH44 diminui com a

diluic¸˜ao deste copol´ımero nas blendas conforme observado na Figura 2.12 (b). Tais deslocamentos devem estar associados a efeitos cin´eticos decorrentes da liberac¸˜ao dos vol´ateis e tamb´em com a morfologia e composic¸˜ao das blendas.

Calorimetria Explorat´oria Diferencial - DSC

A Figura 2.13 apresenta as curvas de DSC referentes ao primeiro aquecimento, resfriamento e segundo aquecimento para as blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44-

Figura 2.12: Temperatura correspondente `a taxa m´axima de degradac¸˜ao (Tmax) para EVOH e PEAA80 nas

blendas EVOH27/PEAA80 (a) e EVOH44/PEAA80 (b).

/PEAA80.

As curvas de DSC para a maioria das blendas apresentam dois picos de fus˜ao [(Figura 2.13 (a), (c), (e) e (f)] e dois picos de cristalizac¸˜ao [Figura 2.13 (b) e (e)] em temperaturas pr´oximas ao observado para seus componentes, indicando a presenc¸a de duas fases cristalinas distintas. No entanto, a miscibilidade da fase amorfa n˜ao deve ser descartada uma vez que se verifica para as blendas uma leve flutuac¸˜ao das temperaturas de fus˜ao e de cristalizac¸˜ao do copol´ımero EVOH27 (-3◦C primeiro aquecimento, -2◦C no resfriamento e -2◦C no segundo aquecimento).

A Figura 2.14 mostra as temperaturas de fus˜ao e cristalizac¸˜ao dos componentes EVOH e PEAA em func¸˜ao da composic¸˜ao das blendas. As temperaturas de fus˜ao foram tomadas no ponto de m´ınimo do pico de fus˜ao na curva do segundo aqueci- mento e as temperaturas cristalizac¸˜ao no in´ıcio (Tonset) do pico de cristalizac¸˜ao de

Figura 2.13: Curvas DSC referentes ao primeiro aquecimento (a,d), resfriamento (b,e) e segundo aquecimento (c,f) das blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80.

de fus˜ao (Tf) do EVOH com a introduc¸˜ao de PEAA, que pode ser melhor observado

na Figura 2.14 (b).

Os picos nas curvas de DSC referentes `a cristalizac¸˜ao e `a fus˜ao do PEAA nas blendas ´e de menor magnitude que os picos de cristalizac¸˜ao e fus˜ao do EVOH e evidentes a partir 50% desse copol´ımero nas blendas. No caso do PEAA, tamb´em se observa um aumento nas temperaturas de cristalizac¸˜ao e fus˜ao do copol´ımero com a introduc¸˜ao do EVOH [Figura 2.14 (c) e (d)].

Figura 2.14: Temperaturas de cristalizac¸˜ao (a,c) e fus˜ao (b,d) para o EVOH e PEAA, nas blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80.

Nas curvas de DSC para o resfriamento das blendas [Figura 2.13 (b)] aparece um ombro no pico de cristalizac¸˜ao em temperaturas inferiores `a cristalizac¸˜ao do EVOH27 (nas blendas EVOH27/PEAA80 50:50, 20:80 e 10:90) em aproximada- mente 140oC e um pico em aproximadamente 105 oC para as blendas (10:90 e 20:80 EVOH44/PEAA80) [Figura 2.13 (e)]. Esses eventos podem estar relacionados a he- terogeneidades nas cadeias do EVOH27 e EVOH4427, 39 decorrentes da distribuic¸˜ao dos comonˆomeros. ´E poss´ıvel que frac¸˜oes ricas em segmentos hidroxilados sejam “segregadas” do “bulk” por terem maior afinidade com o PEAA, por exemplo, como

um efeito de interface.

A entalpia de fus˜ao (normalizada com respeito `a frac¸˜ao m´assica de EVOH) para o EVOH diminui com o aumento da concentrac¸˜ao de PEAA, conforme pode se visto na Figura 2.15 (a). Para as blendas contendo 80% ou mais de PEAA observa-se um desvio positivo em relac¸˜ao `a aditividade (linhas pontilhadas) indicando que o PEAA afeta a cristalinidade do EVOH nessas blendas. Comportamento contr´ario ´e observado com relac¸˜ao a entalpia de fus˜ao no PEAA em que a mesma diminui al´em do previsto pela regra de aditividade com a introduc¸˜ao o EVOH [Figura 2.15 (b)].

Figura 2.15: Entalpia de fus˜ao do EVOH (a) e do PEAA80 (b) nas blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 em func¸˜ao da composic¸˜ao de EVOH.

An´alise Dinˆamico-Mecˆanica - DMA

De acordo com os dados de DSC, blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 s˜ao materiais semicristalinos constitu´ıdos de duas fases cristalinas e uma fase amorfa, da qual pouco se pode afirmar sobre sua homogeneidade. A fim de completar o estudo

do comportamento de fases das blendas lanc¸ou-se m˜ao da an´alise dinˆamico-mecˆanica por se tratar de uma t´ecnica mais sens´ıvel para detectar e analisar as transic¸˜oes de pseudo-segunda ordem, como a transic¸˜ao v´ıtrea.32 A Figura 2.16 mostra as curvas de m´odulo de perda (E”xT) e armazenamento (E’xT) para as blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80. De modo geral, o comportamento dinˆamico-mecˆanico das blen- das EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 ´e similar.

As blendas contendo 90% e 80% em massa de EVOH, EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80, apresentam todas as transic¸˜oes de seus precursores. Tais tran- sic¸˜oes podem ser melhor visualizadas nas curvas de m´odulo de perda (E”xT), pois se manifestam na forma de picos, e s˜ao: transic¸˜ao β dos segmentos de etileno do EVOH62 em temperaturas entre -70 oC a 0 oC, transic¸˜ao v´ıtrea seguida de fus˜ao do PEAA no intervalo entre 0◦C a 50◦C; transic¸˜ao v´ıtrea do EVOH no intervalo entre 50◦C a 120 ◦C32 e fus˜ao do EVOH acima de 120 oC.37 Esses resultados indicam a existˆencia de fases distintas nas blendas, caracterizando-as como imisc´ıveis. Ainda para essas blendas constata-se que a fus˜ao da fase EVOH ocorre em temperaturas superiores em comparac¸˜ao com os copol´ımeros EVOH puros, tal como observado por DSC [Figura 2.13 (a) e (d)]. Aparentemente, a presenc¸a de uma fase menos viscosa na blenda (fase PEAA) modifica a cristalizac¸˜ao do EVOH. Para as blendas nas quais o componente majorit´ario ´e PEAA80 (20% e 10% de EVOH) observa-se nas curvas E”xT uma queda pronunciada do m´odulo na faixa de temperatura referente `a transic¸˜ao v´ıtrea do componente majorit´ario, seguida do in´ıcio da fus˜ao desse componente.

A temperatura de transic¸˜ao v´ıtrea (Tg) do PEAA nas blendas contendo 10% e 20 % de EVOH apresenta-se levemente deslocada para temperaturas inferiores ao PEAA80 puro, possivelmente como decorrˆencia da sobreposic¸˜ao de eventos como a relaxac¸˜ao

Figura 2.16: M´odulo de armazenamento (a,c) e m´odulo de perda (b,d) para as blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80.

β do EVOH com a transic¸˜ao v´ıtrea do PEAA. A n˜ao observac¸˜ao de eventos t´ermicos relacionados `a fase EVOH nestas blendas decorre de dois fatos: a baixa concentrac¸˜ao deste componente em algumas blendas e, principalmente, `a morfologia da blenda. Os resultados sugerem a morfologia de dom´ınios de EVOH dispersos na matriz PEAA, uma vez que o comportamento mecˆanico ´e governado pelo componente que comp˜oe

a matriz.

Para as blendas 50:50 (EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80), a curva de m´odulo de armazenamento E’xT apresenta uma queda pronunciada a partir de -25

o_{C e a curva E”xT apresenta um pico em torno de 50} o_{C e 26} o_{C, para as blendas}

de EVOH27 e EVOH44, respectivamente. Nesta faixa de temperatura podem ocorrer m´ultiplos eventos se a mistura for heterogˆenea: transic¸˜ao v´ıtrea das fases EVOH e PEAA e fus˜ao do PEAA. A completa compreens˜ao do comportamento de fases destas blendas requer a an´alise morfol´ogica das mesmas.

Microscopia Eletrˆonica de Varredura - SEM

A Figura 2.17 apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrˆonica de varredura (SEM) das blendas EVOH27/PEAA80 e EVOH44/PEAA80 com dife- rentes concentrac¸˜oes de EVOH. De acordo com as micrografias, as blendas em EVOH/PEAA s˜ao heterof´asicas, o que ´e evidenciado pela existˆencia de part´ıculas dispersas na matriz.

A morfologia de fase dispersa em uma matriz ´e evidenciada principalmente nas blendas de composic¸˜ao 10% de EVOH, Figura 2.17 (a) e (d). Resultados de DMA indicaram que a fase dispersa da blenda trata-se do EVOH. Para confirmar essa informac¸˜ao fraturas criogˆenicas da blendas foram submetidas `a extrac¸˜ao de fases por meio de um solvente seletivo a uma das fases e posteriormente analisadas por SEM. O solvente empregado foi o THF, seletivo para a fase PEAA.

A morfologia das blendas submetidas `a extrac¸˜ao de fase (micrografias destacadas com uma moldura em amarelo na 2.17) comprovaram que, de fato, a fase dispersa trata-se do EVOH uma vez que ´e poss´ıvel observar que na micrografia da blenda 10%, por exemplo, o THF causa lixiviac¸˜ao da matriz expondo ou at´e mesmo removendo a fase dispersa EVOH.

As blendas com 50% de EVOH [Figura 2.17 (b) e (e)] apresentam morfologia similar `as blendas de 10% de EVOH e, no entanto, com maior densidade de dom´ınios EVOH. Al´em disso, essa morfologia de duas fases das blendas suporta a hip´otese de ocorrˆencia de sobreposic¸˜ao de eventos t´ermicos (transic¸˜ao v´ıtrea de ambos os copol´ımeros e fus˜ao do PEAA nas an´alises dinˆamico)

Figura 2.17: Micrografias obtidas por SEM das superf´ıcies de fraturas das blendas EVOH/PEAA obtidas por extrus˜ao. As micrografias de superf´ıcies submetidas `a extrac¸˜ao da fase PEAA com THF est˜ao destacadas por uma borda em amarelo.

complexas uma vez que, na blenda com EVOH27, o EVOH apresenta-se na forma de dom´ınios esf´ericos que parecem ter certo grau de conectividade enquanto na blenda com EVOH44, a morfologia apresentada sugere uma blenda homogˆenea. No entanto, a morfologia desta mesma blenda (EVOH44/PEAA80 com 90% de EVOH44) apre-

senta vazios de diˆametros inferiores `a 1µm onde deveriam estar alojados os dom´ınios de EVOH antes da remoc¸˜ao do PEAA por THF, conforme pode ser visto na Figura 2.17 (f)com destaque em amarelo.

No geral, os dom´ınios s˜ao menores em blendas com EVOH44, o que ´e particular- mente vis´ıvel para as blendas com 90% de EVOH e deve estar relacionado `a menor tens˜ao interfacial nesta blenda. Portanto, a an´alise morfol´ogica fornece evidˆencias de que o aumento da concentrac¸˜ao de etileno no EVOH tem efeito similar ao de compatibilizantes promovendo a compatibilizac¸˜ao dos copol´ımeros na blenda.