Separac¸˜ao de Fases S´olido-L´ıquido (S-L)

A temperatura de separac¸˜ao de fases S-L das soluc¸˜oes bin´arias EVOH/solvente e PEAA80/solvente foi determinada por calorimetria explorat´oria diferencial (DSC). Nestes ensaios monitorou-se a massa do conjunto porta-amostra/amostra, consta- tando variac¸˜ao m´axima de massa da ordem de 2% devido `a evaporac¸˜ao do solvente. Desta forma, os resultados apresentados s˜ao confi´aveis dentro deste erro experimen- tal. As curvas de DSC normalizadas com relac¸˜ao `a massa, referentes ao resfriamento e ao segundo aquecimento das soluc¸˜oes em dimetilformamida e ´alcool benz´ılico se encontram nas Figuras 2.4 e 2.5.

Todas as soluc¸˜oes bin´arias apresentam um pico exot´ermico relacionado `a crista- lizac¸˜ao do copol´ımero a partir da soluc¸˜ao durante o resfriamento. A temperatura de separac¸˜ao de fases s´olido-l´ıquido foi considerada como a temperatura de in´ıcio do evento exot´ermico durante o resfriamento das soluc¸˜oes, como indicado pelas setas na Figura 2.4

`

A semelhanc¸a do observado para as temperaturas L-L, as temperaturas S-L para as soluc¸˜oes de EVOH/solvente tendem a ser menores para soluc¸˜oes do copol´ımero mais rico em etileno (EVOH44).

Figura 2.4: Curvas de DSC no resfriamento, normalizadas com relac¸˜ao `a massa, para as soluc¸˜oes: (a) EVOH27/DMF, (b) EVOH44/DMF, (c) PEAA80/DMF, (d) EVOH27/BnOH (e) EVOH44/BnOH (f) PEAA80/BnOH. Taxa de resfriamento de 10◦C/min. φEV OH = Frac¸˜ao volum´etrica de EVOH na soluc¸˜ao

bin´aria.

lizado para interpretar e at´e mesmo prever a separac¸˜ao de fases de soluc¸˜oes po- lim´ericas.12, 14, 53, 15

Os parˆametros de solubilidade para os solventes e para os copol´ımeros EVOH usados no presente trabalho (δBnOH = 23, 7 M P a1/2), δDM F = 24, 8 M P a1/2,

Figura 2.5: Curvas de DSC do segundo aquecimento, normalizadas com relac¸˜ao `a massa, para as soluc¸˜oes: (a) EVOH27/DMF, (b) EVOH44/DMF, (c) PEAA80/DMF, (d) EVOH27/BnOH (e) EVOH44/BnOH (f)PEAA80/BnOH. Taxa de resfriamento de 10 ◦C/min. φEV OH = Frac¸˜ao volum´etrica de EVOH na soluc¸˜ao

bin´aria.

δEV OH27 = 28, 1 M P a1/2 e δEV OH44 = 27, 1 M P a1/2) tamb´em justificam a me-

nor TS−L para as soluc¸˜oes EVOH/DMF.

De acordo com as curvas DSC das soluc¸˜oes EVOH em ambos solventes (DMF e BnOH) ´e poss´ıvel observar que tanto as temperaturas de critalizac¸˜ao [Figura 2.4 (a)

e (b) em DMF; (d) e (e) em BnOH] quanto as de fus˜ao [Figura 2.5 (a) e (b) em DMF; (d) e (e) em BnOH] diminuem gradativamente com a diluic¸˜ao da soluc¸˜ao polim´erica em decorrˆencia da diminuic¸˜ao do potencial qu´ımico do EVOH.

Os segmentos hidroxilados do EVOH, que constituem a fase cristalina deste po- l´ımero, quando em soluc¸˜ao interagem com o solvente (dimetilformamida ou ´alcool benz´ılico) de forma que a cristalizac¸˜ao do EVOH ocorre em uma situac¸˜ao em que a fase s´olida, cristalina e rica em segmentos hidroxilados est´a em equil´ıbrio com a soluc¸˜ao. Como consequˆencia, observa-se depress˜ao das temperaturas de cristalizac¸˜ao e fus˜ao do EVOH, sendo essa proporcional `a diferenc¸a de potencial qu´ımico entre o pol´ımero no estado s´olido e em soluc¸˜ao.

Com base nos resultados apresentados at´e o momento, prop˜oe-se o modelo apre- sentado na Figura 2.6 (a).

Neste modelo, os grupos hidroxilas interagem com o solvente e entre si. A separac¸˜ao de fases L-L leva `a formac¸˜ao de uma rede tridimensional `as custas das ligac¸˜oes de hidrogˆenio, que n˜ao s´o impede a evoluc¸˜ao da soluc¸˜ao turva para duas fases macrosc´opicas, mas tamb´em facilita a cristalizac¸˜ao.

Diferentemente das soluc¸˜oes EVOH/solvente, a TS−L varia pouco com a

composic¸˜ao das soluc¸˜oes PEAA/solvente e praticamente n˜ao ´e afetada pela natureza do solvente, exceto para a soluc¸˜ao a φP EAA = 0, 08 em BnOH (Figura2.4 (f).

Uma diferenc¸a importante entre as soluc¸˜oes EVOH/solvente e PEAA/solvente ´e que para as ´ultimas a separac¸˜ao de fases resulta em duas fases definidas e ma- crosc´opicas. Isto pode estar associado `a menor energia de coes˜ao inter e intracadeias, `a menor massa molar e elevada polidispersidade do PEAA, de aproximadamente 25 (Tabela 2.1), que confere menor viscosidade `a soluc¸˜ao viabilizando a difus˜ao dos

componentes da soluc¸˜ao e separac¸˜ao completa de fases. Ent˜ao, uma hip´otese para explicar o comportamento de (TS−L) ´e que uma das fases seja constitu´ıda pratica-

mente de PEAA, uma vez que a afinidade deste com o DMF e BnOH deve ser baixa. Esta conclus˜ao baseia-se no fato de que os parˆametros de solubilidade dos solventes e do PEAA s˜ao muito diferentes (δDM F = 24, 8 M P a1/2,δBnOH = 23, 7 M P a1/2)

e δP EAA80 = 15, 8 M P a1/2) e nas evidˆencias experimentais de que a separac¸˜ao

de fases L-L resulta em duas fases l´ıquidas, tal como relatado acima. Al´em disso, considerando-se as contribuic¸˜oes dos diferentes segmentos, os segmentos de etileno do PEAA80 pass´ıveis de cristalizac¸˜ao apresentam baixa afinidade com os solventes empregados, enquanto os segmentos do copol´ımero, que interagem com o solvente, s˜ao os derivados do ´acido acr´ılico, em menor proporc¸˜ao no copol´ımero (20% em massa).

A Figura 2.6 (b) apresenta um modelo que ilustra o poss´ıvel arranjo das cadeias de PEAA de forma a expor os grupos carbox´ılicos para a soluc¸˜ao e a implicac¸˜ao deste arranjo na cristalizac¸˜ao dos segmentos de etileno. Neste modelo as cadeias po- lim´ericas se arranjam formando regi˜oes ricas em segmentos hidrof´obicos (mais ricos em etileno) e ves´ıculas mais hidrof´ılicas, ricas em segmentos contendo grupos ´acidos que devem estar solvatados. A n˜ao dependˆencia da temperatura de separac¸˜ao de fases S-L com a composic¸˜ao das soluc¸˜oes sugere que a cristalizac¸˜ao do PEAA ocorre na ausˆencia do solvente (BnOH ou DMF), ou seja, nas regi˜oes mais hidrof´obicas. A capacidade do PEAA em formar agregados em soluc¸˜ao aquosa (micelas), nas quais os grupos ´acidos se projetam para a soluc¸˜ao aquosa, foi demonstrada por Shin e cols.45, 46 E este resultado reforc¸a a hip´otese de uma organizac¸˜ao das cadeias do PEAA em DMF e em BnOH tal como sugerido no modelo da Figura 2.6 (b).

Em princ´ıpio, a n˜ao formac¸˜ao de duas fases nas soluc¸˜oes EVOH/solvente, po- deria indicar a ocorrˆencia apenas da separac¸˜ao de fases S-L como no trabalho de Matsuyama e colaboradores.54 Neste trabalho, os autores observaram que as tem- peraturas de turvamento e de cristalizac¸˜ao de soluc¸˜oes EVOH32/1,3-propanodiol e EVOH32/1,3-butanodiol s˜ao praticamente idˆenticas indicando, portanto, a n˜ao existˆencia de separac¸˜ao de fases L-L durante a formac¸˜ao das membranas. O mesmo n˜ao ocorre para as soluc¸˜oes EVOH/DMF e EVOH/BnOH, uma vez que h´a uma diferenc¸a superior a 15oC entre as temperaturas TL−Le TS−L. Al´em disso, de acordo

com o modelo proposto na Figura 2.6 (b), EVOH forma uma rede tridimensional `as custas da elevada densidade de ligac¸˜oes de hidrogˆenio inter e intramoleculares.

A Figura 2.7 apresenta as temperaturas de separac¸˜ao L-L e S-L para as soluc¸˜oes EVOH/DMF estudas no presente trabalho e os dados da referˆencia28 referentes as soluc¸˜oes de EVOH contendo 32 e 38 mol % em etileno. Confrontando esses re- sultados, de um modo geral constata-se a seguinte ordem para as temperaturas de separac¸˜ao de fases l´ıquido-l´ıquido:

TL−L: EVOH44 <EVOH27 <EVOH32 <EVOH38

As temperaturas de separac¸˜ao de fases l´ıquido-l´ıquido L-L da referˆencia28 foram determinadas de maneira distinta do presente trabalho. Sendo assim, n˜ao ´e poss´ıvel comparar os resultados. As temperaturas de separac¸˜ao de fases l´ıquido-l´ıquido L-L da referˆencia 29 foram determinadas de maneira distinta do presente trabalho. Sendo assim, n˜ao ´e poss´ıvel comparar os resultados.

Em se tratando das temperaturas de separac¸˜ao de fases S-L, as mesmas condic¸˜oes experimentais foram empregadas em ambos os trabalhos, possibilitando assim a comparac¸˜ao dos resultados.

Figura 2.7: Temperaturas de separac¸˜ao de fases l´ıquido-l´ıquido (a) e de separac¸˜ao de fases s´olido-l´ıquido (b) para as soluc¸˜oes EVOH/DMF. Curvas em vermelho e azul: dados da referˆencia.28

O gr´afico da Figura 2.7 (b) mostra que `a medida que diminui a frac¸˜ao volum´etrica dos diferentes EVOH nas soluc¸˜oes, as temperaturas S-L se aproximam. Neste caso a composic¸˜ao do copol´ımero EVOH pouco influencia a temperatura de separac¸˜ao de fases S-L. Ao contr´ario, o aumento da concentrac¸˜ao de EVOH acarreta em forte dependˆencia da S-L com a composic¸˜ao de copol´ımero. Em geral, a temperatura de separac¸˜ao de fases S-L diminui com o aumento do teor de hidroxilas, excetuando o EVOH44.

O polietileno ´e insol´uvel em DMF assim como em ´alcool benz´ılico. Portanto, a solubilidade do EVOH deve-se `as interac¸˜oes por ligac¸˜oes de hidrogˆenio entre as hidroxilas e o solvente. A separac¸˜ao de fases L-L resulta da competic¸˜ao entre as interac¸˜oes hidroxilas-solvente e hidroxilas-hidroxilas no pol´ımero. A separac¸˜ao de fases S-L tamb´em ´e consequˆencia das interac¸˜oes entre hidroxilas, j´a que a fase cris-

talina que origina desta separac¸˜ao ´e constitu´ıda pelos segmentos hidroxilados das cadeias de EVOH. Aparentemente, para soluc¸˜oes de EVOH a densidade das ligac¸˜oes de hidrogˆenio entre hidroxilas ´e a forc¸a motriz para a separac¸˜ao de fases L-L, de forma que o aumento da concentrac¸˜ao de hidroxilas no pol´ımero deveria resultar em aumento da temperatura de separac¸˜ao de fases. Entretanto, h´a dois aspectos determi- nantes da separac¸˜ao S-L que devem ser inclu´ıdos na discuss˜ao e que afetam a TS−L:

1. comprimento dos segmentos hidroxilados nas cadeias de EVOH; 2. diluic¸˜ao da soluc¸˜ao.

EVOH ´e um copol´ımero aleat´orio capaz de cristalizar. Disto pressup˜oe-se que mesmo sendo aleat´orio, o copol´ımero deve apresentar sequˆencias ou blocos de seg- mentos hidroxilados distribu´ıdos aleatoriamente. S˜ao estes blocos que cristalizam. O aumento do n´umero de segmentos etilˆenicos, por uma simples quest˜ao de probabi- lidade, acarreta diminuic¸˜ao dos comprimentos de blocos ricos em hidroxilas. Neste caso, deve ocorrer diminuic¸˜ao das temperaturas de cristalizac¸˜ao e de fus˜ao. Em um primeiro momento isto explica a ordem observada para a temperatura de separac¸˜ao de fases s´olido-l´ıquido TS−L: EVOH27 >EVOH32 >EVOH38. Por´em, n˜ao explica

os resultados para EVOH44.

O efeito de diluic¸˜ao se refere ao fato de que a cristalizac¸˜ao ocorre em um meio he- terogˆeneo. Recordando, as soluc¸˜oes, inicialmente homogˆeneas, apresentam separac¸˜ao de fases L-L sob resfriamento, resultando em um meio heterogˆeneo onde ocorre a separac¸˜ao S-L. A pergunta natural ´e em qual fase l´ıquida ocorre a separac¸˜ao S-L? Nas duas fases? Estas fases l´ıquidas que coexistem entre as temperaturas L-L e S-L tem as mesmas composic¸˜oes para todos os EVOH? Estas quest˜oes s˜ao cruciais, mas n˜ao ´e poss´ıvel respondˆe-las, pois as fases l´ıquidas n˜ao evoluem para uma separac¸˜ao

macrosc´opica, que permita isol´a-las e caracteriz´a-las.

Frente ao exposto, a hip´otese para explicar o desvio do comportamento do co- pol´ımero EVOH44 frente aos demais ´e que a fase l´ıquida onde ocorre a cristalizac¸˜ao ´e mais rica no copol´ımero comparativamente `as fases das soluc¸˜oes dos demais EVOH em que ocorre a cristalizac¸˜ao. Isto faria com que a densidade de interac¸˜oes hidroxila- hidroxila fosse maior que em soluc¸˜oes dos demais copol´ımeros levando a um aumento de TS−L.

Ainda com respeito `a dependˆencia das temperaturas de cristalizac¸˜ao (TS−L) e de

fus˜ao de soluc¸˜oes EVOH/solvente, Matsuyama e colaboradores14 observaram com- portamento oposto para soluc¸˜oes de EVOH em 1,3-propanodiol, ou seja, diminuic¸˜ao de TS−Le da temperatura de fus˜ao com o aumento da concentrac¸˜ao de hidroxilas. Os

argumentos dos autores para explicar esta tendˆencia das temperaturas de separac¸˜ao S-L e de fus˜ao tamb´em foram baseados nas ligac¸˜oes de hidrogˆenio, por´em, entre pol´ımero e solvente.

Cada mol´ecula de 1,3-proponodiol tem duas hidroxilas, que podem interagir com o EVOH. Desta forma, a densidade de interac¸˜oes pol´ımero-solvente deve ser maior comparativamente `as soluc¸˜oes em DMF e BnOH. Isto pode justificar os comporta- mentos distintos do EVOH em soluc¸˜oes nestes trˆes solventes. Os diagramas de fases constru´ıdos com base nas temperaturas L-L e S-L encontram-se na Figura 2.8. Nestes diagramas est˜ao destacadas trˆes regi˜oes:

Regi˜ao I : soluc¸˜ao homogˆenea - 1 fase l´ıquida Regi˜ao II : soluc¸˜ao heterogˆenea - 2 fases l´ıquidas Regi˜ao III : soluc¸˜ao heterogˆenea - 2 fases s´olidas

Note que estas regi˜oes diferem para cada pol´ımero, por isto as diferentes regi˜oes s˜ao especificadas para os copol´ımero pelos sub´ındices EVOH e PEAA.

Figura 2.8: Diagramas de fases para soluc¸˜oes bin´arias EVOH/DMF (a), EVOH/BnOH (b), PEAA80 DMF (c) e PEAA80/BnOH (d). Cor: vermelho: L-L; preto: S-L.

2.4.5 Morfologia dos materiais resultantes de soluc¸˜oes bin´arias copol´ımeros -