Desidratação de etanol em sítios ácidos de Brønsted

A desidratação catalítica de etanol tem sido realizada com diferentes cata- lisadores, incluindo zeólitos, alumina e heteropoliácidos [82,84,101–103]. Esta reação po- de ocorrer por dois caminhos competitivos, acompanhado de uma reação lateral, como representadas pelas equações (8-10).

C2H5OH → C2H4 + H2O (8)

2C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O (9)

C2H5OH → CH3CHO + H2 (10)

A reação 8 é a desidratação intramolecular de etanol a etileno, produto dominante em altas temperaturas, enquanto a reação 9 é a desidratação intermole- cular de etanol a dietil-éter (DEE), produto dominante em baixas temperaturas. Ace- taldeído é também obtido em altas temperaturas como um produto de reação lateral (reação 10).

Os principais produtos desta reação são etileno e éter, embora outros produtos, tais como acetaldeído, hidrocarbonetos (metano, etano, propeno, buteno)

e outros produtos mais leves (CO2, CO, H2, etc.) também possam ser obtidos [81].

Como a quantidade de outros produtos é pequena, a maioria dos mecanismos pro- postos considera apenas a geração de etileno e éter [81].

Bhan et al [104] estudaram os efeitos de conectividade e tamanho dos ca- nais de três estruturas zeolíticas (H-MFI, H-FER e H-MOR) na reação de conversão de etanol. Neste estudo, os dois possíveis mecanismos de desidratação de etanol a DEE envolvendo uma rota bimolecular são mostrados nas Figuras 16 e 17 [104]. Na Figura 16, observa-se que a primeira etapa consiste na adsorção de etanol em um sítio ácido de Brønsted para formar um monômero de etanol, seguido pela co- adsorção de uma segunda molécula no mesmo sítio para formar um dímero (Figura 16, etapa 2). A desidratação dessas duas moléculas forma DEE e água, regeneran- do o sítio ácido (Figura 16, etapa 3).

Figura 16. Mecanismo proposto para a dimerização de etanol a DEE via ativação do

dímero sobre os sítios H+ encapsulados nos microporos dos zeólitos [104].

O segundo mecanismo proposto (Figura 17) inclui a adsorção de uma molécula de etanol para formar um monômero (etapa 1), seguido pela decomposi- ção deste monômero em espécies etóxi e água (etapa 2). Este intermediário etóxi reage com uma molécula de etanol para formar o DEE (etapa 3), regenerando o sítio ácido de Brønsted. O dímero de etanol, formado pela adsorção de dois monômeros de etanol (etapa 4), é considerado uma espécie inativa para o mecanismo mediado por espécies etóxi.

Figura 17. Mecanismo proposto para a dimerização de etanol a DEE via formação

do intermediário etóxi sobre os sítios H+ encapsulados nos microporos dos zeólitos

[104]

.

Analisando a Figura 18, verifica-se que a ativação de etileno co- adsorvido e etanol para formar DEE pode ocorrer através de dois caminhos [104]. O primeiro envolve a ativação direta do etileno adsorvido e do etanol para formar o DEE. O segundo é uma rota indireta, onde a adsorção de etileno forma um interme- diário etóxi, seguido pela reação deste intermediário com uma molécula de etanol adsorvida, formando o DEE.

Figura 18. Rota direta e indireta para a ativação de etileno e etanol co-adsorvidos

A Figura 19 mostra o mecanismo proposto para a desidratação de eta- nol em H-MOR; ele baseia-se na hipótese de que o dímero de etanol não é formado nos canais de 8 membros da H-MOR [104]. Este mecanismo inclui a adsorção de eta- nol em um sítio ácido de Brønsted para formar um monômero de etanol (etapa 1), seguido da decomposição deste monômero para formar um intermediário etóxi e água (etapa 2). A dessorção dessa espécie etóxi gera etileno e regenera o sítio áci- do (etapa 3).

Figura 19. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro dos

canais de 8 membros do zeólito MOR [104].

O mecanismo proposto para a conversão de etanol a etileno e DEE dentro dos canais de 12 membros de MOR é mostrado na Figura 20 [104]. Neste mecanismo, há adsorção de etanol para formar um monômero de etanol (etapa 1), seguido da decomposição deste monômero a etóxi e água (etapa 2) ou outra molécula de etanol é adsorvida no mesmo sítio, formando o dímero (etapa 4). A dessorção das espé- cies etóxi da superfície gera etileno (etapa 3) enquanto a dimerização de moléculas de etanol gera DEE e água (etapa 5).

Figura 20. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro dos

canais de 12 membros do zeólito MOR [104].

A desidratação catalítica de etanol usando zeólitos, SAPO-34 e heropoliá- cidos tem sido monitorada por espectroscopia na região do infravermelho com o ob- jetivo de se obter mais informações sobre o mecanismo da reação [84,102,105] e sob a forma como o etanol é adsorvido na superfície do catalisador. Nesse sentido, Phung

et al.[102], através dessa reação-modelo, concluíram que a formação de etileno ocorre também em baixas temperaturas via formação de DEE e craqueamento.

O acompanhamento da reação por FTIR é feita pela análise da superfície do catalisador (pastilha) e também da fase gás. Em geral, quando etanol é adsorvido na superfície de sílica [106], algumas variações são observadas, quando se compa- ram os espectros na fase gás com os espectros da pastilha, como mostrado na Ta- bela 7. Em geral, os modos vibracionais são deslocados para menores números de onda. No entanto, a perturbação no modo de O-H é mais evidente, com um deslo- camento de 350 cm-1. A banda em 3740 cm-1 pode ser devida ao etanol fracamente adsorvido.

Tabela 7. Números de onda para os modos vibracionais fundamentais do etanol na

fase gás e adsorvido na superfície da sílica à temperatura ambiente.

Número de onda (cm-1) Gás Adsorvido Atribuição 3676 3740, 3326  (OH) 2989 2982 (CH3) 2948 (CH2) 2943 2932 (CH3) 2900 2908, 2880 (CH2) 1490 1496, 1484 (CH2) 1452 1452 (CH3)

Nesse contexto, a sondagem dos sítios ácidos e redox pela molécula de etanol é uma alternativa para se estudar o papel do silicato lamelar magadiita como catalisador, fornecendo produtos de desidratação e oxidação, ela dá informações sobre a natureza desses sítios e sobre os principais mecanismos já relatados na lite- ratura. A obtenção de etileno e dietiléter a partir do etanol envolve a formação de um intermediário etóxi ou a adsorção de duas moléculas de etanol no mesmo sitio for- mando um dímero seguida da decomposição de dietiléter a etileno. O mecanismo envolvendo a formação do dímero pode ser influenciado pelo espaçamento interla- melar da magadiita, mas a obtenção dos produtos não é afetada, uma vez que ela pode ocorrer também pela formação do etóxi. Já o acetaldeído pode ser formado pelos sítios de vanádio, grupos siloxanos e ainda pela decomposição térmica do etanol.

Capítulo 4

4 Objetivos

A inserção de vanádio, concomitantemente com alumínio, na estrutura de silicatos já foi bem explorada em nosso grupo de pesquisa. A obtenção dos materi- ais lamelares [V,Al]-ITQ-6 e [V,Al]-ITQ-18, através de processos de esfoliação dos precursores [V,Al]-PREFER e [V,Al]-Nu-6(1), respectivamente, são exemplos de ma- teriais lamelares com estes dois heteroátomos. No entanto, como já mencionado, a esfoliação de zeólitos lamelares apresenta baixo rendimento ( 20 %), devido aos tratamentos a que são submetidos até a obtenção do material final. Uma forma de evitar problemas relacionados ao baixo rendimento desses materiais é a inserção destes heteroátomos diretamente na estrutura lamelar.

Diante disso, este trabalho teve como objetivo obter o silicato lamelar ma- gadiita substituído com Al e/ou V por síntese direta, utilizando sementes e ainda, investigar a influência do alumínio no sítio de incorporação de vanádio em diferentes tempos de tratamento hidrotérmico. Além disso, os sítios ácidos e redox foram son- dados pela reação de desidratação/desidrogenação de etanol monitorada por FTIR

Capítulo 5