Silicatos lamelares hidratados

A família de silicatos lamelares hidratados, formada por keniaíta, makatita, kanemita, octossilicato e magadiita, constitui uma classe definida de compostos com diferentes arranjos lamelares. Todos esses materiais cristalinos puros podem ser obtidos em laboratório por tratamento hidrotérmico, através de condições controla- das de tempo, temperatura e estequiometria. Com exceção do octossilicato, todos os outros polissilicatos são encontrados naturalmente, por exemplo, em lagos alta- mente alcalinos [11].

As estruturas cristalinas da makatita e kanemita são determinadas e, am- bas são compostas apenas de anéis de seis membros com espécies de silício em ambiente Q3 ((O-/HO)Si(OSi) (Figura 3), isto é, as lâminas têm a espessura de dois tetraedros. Por outro lado, as estruturas da magadiita e keniaíta ainda permanecem desconhecidas [12].

Figura 2. Arranjo dos tetraedros de SiO4: a) isolados, b) duplos, c) anéis, d) cadeias

simples, e) cadeias duplas, f) folhas e g) estruturas tridimensionais [9,10].

a) b) c)

d)

e)

f)

A Tabela 2 mostra os principais constituintes dessa família de silicatos lamelares hidratados e suas respectivas composições de células unitárias [11].

Tabela 2. Composição da cela unitária de alguns silicatos lamelares hidratados.

Silicato Célula unitária Estrutura

Keniaíta Na2O.22SiO2.10H2O Indeterminada

Makatita Na2O.4SiO2.5H2O Determinada

Kanemita Na2O.4SiO2.7H2O Determinada

Octossilicato Na2O.8SiO2.9H2O Determinada

Magadiita Na2O.14SiO2.10H2O Indeterminada

Os silicatos lamelares hidratados possuem propriedades que os tornam interessantes como catalisadores, adsorventes, trocadores iônicos e como precurso- res para outras estruturas. Eles possuem alta pureza, alta capacidade de troca dos íons sódio por outros cátions como H+, resultando em um material ácido e também apresentam relativa estabilidade sob condições ácidas ou básicas. Embora possuam alta capacidade de troca, os materiais na forma sódica têm sido investigados para o desenvolvimento de uma grande variedade de compostos de intercalação, nano-

compósitos orgânico-inorgânicos, nanocompósitos polímero-inorgânicos com uma única combinação de propriedades. Adicionalmente, são utilizados como precurso- res para a síntese de vários materiais incluindo novos silicatos lamelares, silicatos pilarizados, zeólitos novos e já conhecidos e materiais mesoporosos [7]. Todas essas possiblidades de aplicação dos silicatos lamelares hidratados são mostradas na Fi- gura 4.

1.2.2 Magadiita

Os primeiros estudos envolvendo silicatos lamelares apareceram em me- ados de 1960, quando Eugster [13] publicou um artigo sobre a descoberta de um sóli- do branco constituído de lâminas. Este sólido foi encontrado no lago Magadi, no Quênia, e recebeu o nome de magadiita em menção ao nome do lago.

Este silicato lamelar é um dos principais constituintes da família de ácidos silícicos, que como já mencionado, incluem também a makatita, kanemita, octosilica- to e keniaíta [12]. Todos esses sólidos possuem grupos SiO-/SiOH na superfície e,

alguns deles, tetraedros de silício (SiO4) em suas estruturas. A presença de grupos

SiOH na superfície da lamela confere reatividade a esses materiais.

Figura 4. Silicatos de sódio hidratados como precursores de vários materiais [7]. Silicatos de sódio lamelares Zeólitos Materiais mesoporosos Silicatos lamelares pilarizados Ácidos silícicos Nanocompósitos polímero-inorgânico Nanocompósitos orgânico-inorgânico Compostos de intercalação Nanopartículas suportadas em SiO2 Sililação, pilarização Troca Na+_/H+ Intercalação, esfoliação Intercalação / grafting (organocloros silanos) Transformações Topotática, hidrotérmica e de estado sólido Intercalação/ troca iônica, calcinação Intercalação de surfactante de cadeia longa seguido por calcinação

Intercalação/grafting (grupos orgânico, inorgânico e fotofuncional

A magadiita é o foco de interesse neste trabalho. A fórmula geral deste si- licato é Na2Si14O29.(5-10)H2O e sua estrutura é formada por lamelas nas quais áto-

mos de silício encontram-se tetracoordenados a átomos de oxigênio, sendo o ex- cesso de carga negativa, presente em sua superfície, contrabalanceado por íons de sódio hidratados localizados no espaço interlamelar [14,15]. Dessa forma, as lamelas deste silicato podem exibir dois diferentes ambientes de silício: sítios Q3 ([O4Si]3Si-

OH) ou ([O4Si]3Si-O-)e Q4 ([O4Si]4Si) [14,16]. A Figura 5 mostra o arranjo lamelar e a

microscopia eletrônica de varredura da magadiita.

A Figura 5 mostra o arranjo lamelar da magadiita que assim como os de- mais silicatos lamelares são formados por lamelas, sendo que o empilhamento des- sas lamelas ao longo de um eixo cristalográfico define uma região denominada de espaço interlamelar. A distância entre a superfície externa de uma lamela e a super- fície interna de uma lamela adjacente é denominada de distância interplanar, que pode ser determinada por DRX [12]. A micrografia eletrônica de varredura também apresentada na Figura 5 mostra o hábito da magadiita, que é constituído de cama- das de silicatos que se aglomeram e formam partículas esféricas do tipo rosáceas

[14,17]

Embora esse silicato tenha sido bastante explorado na literatura, a sua estrutura cristalina permanece desconhecida até hoje, devido à dificuldade em se obter cristalitos de tamanho razoável associada ao número reduzido de reflexões nos perfis de difração [18]. No entanto, com o uso de várias técnicas (DRX, FTIR,

( a)

( b)

Figura 5.Representação do (a) arranjo lamelar da magadiita e (b) sua microgra- fia eletrônica de varredura [17].

RMN e Raman) para caracterização deste material, três principais estruturas têm sido propostas [15]:

I- Tetraedros de sílica formando anéis de seis membros com dois tetrae- dros invertidos por anel [19] (Figura 6A);

II- Uma combinação de anéis de cinco membros como encontrado em al- guns zeólitos [20] (Figura 6B);

III- Uma combinação de anéis de cinco e seis membros e cadeias de te- traedros de sílica [15] também encontrada em alguns zeólitos (Figu- ra 6C).

Figura 6. Representação das estruturas propostas da magadiita: (A) anéis de seis

membros com tetraedros invertidos, (B) combinação de anéis de cinco membros (zeólito com topologia MFI) e (C) combinação de anéis de cinco e seis membros (zeólito com topologia MWW) [21].

Dentre as propriedades da magadiita, é interessante destacar sua alta capacidade de troca iônica, em que íons sódio podem ser trocados por prótons, ou- tros cátions ou íons quaternários de amônio. Além de ser um excelente trocador iô- nico, pode ainda ser aplicada em adsorção [22,23] e como precursor para a obtenção de outros materiais [24,25].