Geração de sítios redox: inserção de vanádio

O vanádio tem a configuração eletrônica 3d3 4s2 no estado fundamental e forma uma ampla variedade de complexos em vários estados de oxidação, sendo os estados de oxidação +2, +3, +4 e +5 os principais [49]. Em solução aquosa, os esta- dos de oxidação mais importantes são V5+ e V4+ [50].

Quando um sal de vanádio é dissolvido em água duas reações básicas acontecem: hidrólise e condensação [51]. Em solução aquosa íons de V5+ são solva- tados pelas moléculas de água dando origem a espécies hidratadas [V(OH2)n]5+. No

entanto, devido ao poder polarizante do V5+, as moléculas de água coordenadas são parcialmente desprotonadas e a solução torna-se mais ácida. Esta reação de hidróli- se é descrita na equação 1.

[V(OH2)6]5+ + hH2O → [V(OH)h(OH2)6-h](5-h)+ + hH3O+ (1)

É importante mencionar que espécies monoméricas são observadas ape- nas em soluções muito diluídas, em maiores concentrações de vanádio reações de condensação começam a ocorrer; as duas reações envolvidas neste processo são mostradas nas equações 2 e 3.

-V-OH + V-OH2 → -V-OH-V- + H2O (2)

Portanto, as espécies de vanádio específicas que podem existir em solu- ção dependem fortemente do pH da solução e da concentração de vanádio. A Figura 9 mostra as diferentes regiões pH versus concentração (logaritmo da concentração molar de espécies de V(V)) onde várias espécies são estáveis [50–52]. Por exemplo, em pH<2, espécies catiônicas monoméricas são predominantes [VO2(OH2)4]+. A adi-

ção de uma base em uma solução ácida de vanádio em pH próximo a 2 forma um precipitado marrom de espécies VO(OH)3 que se solubiliza em pH > 3. No intervalo

de pH entre 2-6 e em maiores concentrações de vanádio espécies decavanadatos são formadas. Essas espécies poliméricas octaédricas são transformadas em espé- cies poliméricas tetraédricas [VOx]nn- em maiores valores de pH através da formação

de um precursor intermediário [H2VO4]- (Figura 10). Na faixa de pH entre 6-9,

V5O155-, V4O124- e V3O93- são formadas pela reação de condensação entre íons

H2VO4-, enquanto em pH entre 9-11, HVO42- é transformada em espécies precurso-

ras monofuncionais que se condensam para formar espécies divanadato V2O6(OH)3-

e V2O74- (Figura 10). Em pH > 11, a formação de íons ortovanadato é favorecida [52].

Figura 9. Espécies de vanádio em solução aquosa como função do pH e concentra-

Um esquema geral sobre as espécies de vanádio em solução aquosa em cada faixa de pH é mostrado na Figura 10.

Figura 10. Espécies de vanádio em solução aquosa como função do pH [50].

Informações precisas acerca das espécies de vanádio inseridas em estru- turas zeolíticas, silicalitas, materiais mesoporosos e precursores lamelares têm sido relatadas na literatura [53–65]. Vários autores têm sugerido as possíveis espécies de vanádio incorporadas no zeólito beta, através de técnicas espectroscópicas e cálcu- los teóricos. A maioria deles relata baixa incorporação de vanádio durante síntese hidrotérmica direta. A maior parte das espécies de vanádio é ligada fracamente a rede, sendo facilmente removida através de tratamento com uma solução aquosa de acetato de amônio [66].

O ambiente das espécies de vanádio em zeólito beta pode ser controlado pelo método de incorporação pós-síntese que consiste em duas etapas [67]. A primei- ra consiste na desaluminação com uma solução de HNO3, formando sítios vacantes

T. Na segunda etapa, os íons de vanádio são incorporados nesses sítios vacantes usando uma solução de NH4VO3 como precursor na faixa de pH entre 2,5-2,7. A

predominância de espécies monoméricas nesta faixa de pH promove uma fácil in- corporação na estrutura do zeólito como espécies de V(V) pseudo-tetraédricas.

A espectroscopia de fotoluminescência fornece informações adicionais além do tipo de espécie, permite determinar a distorção dessas espécies e dar in- formações sobre o comprimento de ligação V-O. Apesar de ser uma técnica bastan- te elucidativa, apenas espécies tetraédricas podem ser observadas, portanto não se pode tirar informação sobre a presença de espécies com maior número de coorde- nação [66,68].

Estudos de espectroscopia de fotoluminescência e de UV-Vis mostram que três diferentes tipos de espécies de vanádio podem ocorrer em dois tipos de sítios, sítio S1 e sítio S2, na estrutura do zeólito beta [69], conforme mostrado na Fi- gura 11. Com resultados obtidos com estas técnicas de caracterização, as seguintes estruturas foram propostas: Estrutura A – hidroxilada e interagindo com dois grupos SiOH vizinhos, menos distorcida; Estrutura B – espécie não hidroxilada sem qual- quer interação com grupos SiOH, portanto é a espécie mais distorcida e Estrutura C – espécie não hidroxilada interagindo com um grupo SiOH vizinho.

Para amostras com baixo teor de vanádio, essas espécies se localizam em sítio pouco acessível a água, S1 em anéis de cinco membros, sofrendo assim menos alterações durante o processo de calcinação. O contrário acontece em maior teor de vanádio, onde essas espécies são altamente sensíveis a tratamento de cal- cinação, sugerindo que estão localizadas em sítios S2 de anéis de 12 membros, on- de podem facilmente mudar sua coordenação em tratamentos de calcinação / reidra- tação [69].

Gao et al. [62] realizaram a síntese de V-SBA-15 por via direta em diferen- tes valores de pH (1,3, 1,8, 2,2 e 3,0) na mesma razão molar (Si/V  10). Como es- perado, em todos os casos, o grau de incorporação e o tipo de espécie incorporada foram influenciados pelo pH do gel reacional. Em pH 1,3, espécies de VO2+ eram

predominantes, portanto houve baixa incorporação de vanádio, uma vez que essas espécies não co-condensam com alcóxido de silício (Si(OC2H5)4). Aumentando o pH

para aproximadamente 2, espécies polinucleares são observadas e algumas delas existem na forma de clusters de óxido de vanádio e V2O5 cristalino. Em pH=3, as

espécies de vanádio estão principalmente na forma de tetraedros isolados (V5+); VO2+ também é observada devido a co-hidrólise de espécies mononucleares e es- pécies alcóxido de silício.

Figura 11. Possíveis localizações dos tipos de sítios de vanádio S1 e S2, das espé-

cies de vanádio no zeólito beta. Extraída de Dzwigaj et al. [69].