GIZEUDA DE LAVOR DA PAZ
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES COM ESTRUTURA LAMELAR: [Al]-, [V]- E [Al,V]-MAGADIITA
CAMPINAS 2017
GIZEUDA DE LAVOR DA PAZ
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES COM ESTRUTURA LAMELAR: [Al]-, [V]- E [Al,V]-MAGADIITA
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Ciências.
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA GIZEUDA DE LAVOR DA PAZ E ORIENTADA PELA ROFA. DRA. HELOISE DE OLIVEIRA PASTORE
CAMPINAS
2017
Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore (Orientadora)
Dr. Marco André Fraga (INT-RJ)
Prof. Dr. Leandro Martins (UNESP-Araraquara)
Prof. Dr. Fernando Aparecido Sígoli (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna.
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna GIZEUDA DE LAVOR
DA PAZ, aprovada pela Comissão julgadora em 17 de
A Deus, sem o qual esse sonho não seria realizado e aos meus pais, João e das Dores, pelo
incentivo, amor, carinho, apoio e por terem acreditado em mim.
"O correr da vida embrulha tudo, a vida é assim: esquenta e esfria,
aperta e daí afrouxa, sossega e depois desinquieta. O que ela quer da gente é coragem.
O que Deus quer é ver a gente aprendendo a ser capaz
de ficar alegre a mais, no meio da alegria,
e inda mais alegre ainda no meio da tristeza!”
A Deus, por me guiar e ajudar a superar as dificuldades enfrentadas no decorrer destes quatro anos.
Agradeço à minha orientadora, Lolly, por me receber em seu grupo, pelo apoio e orientação indispensáveis para a realização deste trabalho. Lolly, obrigada por tudo!
Aos meus pais, João e das Dores, pelo amor e apoio incondicional.
À Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), ao Instituto de Quími-ca e ao Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas pelo suporte estrutu-ral, ao CNPq pela bolsa concedida e à FAPESP pelo suporte financeiro. Agradeço também aos professores do Instituto, em especial a Zanchet, Sígoli e Bertran e a todos os técnicos dos laboratórios e oficinas do IQ, em especial a Aline, Renata, Da-niel, Cláudia, Anderson, Gustavo Shimamoto, Pimpim, Cláudio, Marcos e Frazato.
Ao professor Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda do Instituto de Química da UNICAMP e ao Dr. Gustavo Pessoa, pelas análises de ICP OES.
Ao professor Dr. Carlos Rettori do Institudo de Física Gleb Wataghin da UNICAMP e ao doutorando Guilherme Lesseux, pelas análises de EPR.
À comissão de pós-graduação do Instituto de Química da Unicamp, pela admirável disposição em ajudar e orientar todos nós alunos, em especial à Bel.
Aos velhos e novos integrantes do GPM3 que tive o prazer de conviver (Érica, Aline, Karine, Flávia, Daniele, Gisele, Rodrigo, Giovana, Mariane, Luiz, Timó-teo, Heitor, Hipássia, Gabriel, Sol, Eliane, Giulianna, Marcos, Rômulo, Ramon, Vic-tor, Guilherme, Aline Dalmolin). Obrigada por todo o apoio e amizade. Ah, Rômulo (cabeção) e Karine (Kah), vocês são incríveis. Obrigada por tudo viu? Érica, sempre serei muito grata a você pelos conselhos, ensinamentos e discussões científicas. Enfim, todos vocês são muitos especiais.
Aos meus amigos do Piauí (Iran, Igor, Régis, Gustavo e Mariane) pela convivência e amizade.
Às amigas que conheci em Campinas (Pâmila, Carol Lemes e Sônia) pe-los momentos de descontração, conversas e atividade física juntas.
Aos meus irmãos, José Antonio e Girlene, e cunhados, Janete e Antônio Carlos pelo apoio, carinho, motivação e pelos maiores presentes que me deram: meus sobrinhos-afilhados (Carla e João Lucas).
que você veio morar em São Paulo. Vou sentir sua falta quando eu for embora. Ao Cleuton, sempre a postos. Obrigada por estar sempre ao meu lado. A toda a minha família (avós, tios e primos) por sempre me apoiarem e torcerem por mim. Amo todos vocês!
Enfim, a todos que, de alguma forma, contribuíram para que eu chegasse até aqui.
Este trabalho descreve a síntese do silicato lamelar magadiita e a inserção de V e/ou Al (razões molares Si/V=33 e Si/Al=15) pelo método de cristalização induzida por semente (SIC), visando estudar a influência do alumínio na incorporação de vanádio e ainda, sondar os sítios ácidos e redox pela reação de desidrata-ção/desidrogenação de etanol monitorada por FTIR in situ. A obtenção desses mate-riais sem fases contaminantes ou amorfização foi observada pela difração de raios X, sendo a presença dos anéis simples e duplos característicos da estrutura da ma-gadiita, confirmada por FTIR. A presença de Al estrutural em coordenação tetraédri-ca e octaédritetraédri-ca foi verifitetraédri-cada pela RMN de 27Al, enquanto os sítios ácidos gerados pela presença desse heteroátomo, resultando em picos de dessorção de NH3 nas
temperaturas de 150 a 350 °C, foram confirmados por TPD-NH3. Adicionalmente, o
surgimento de defeitos do tipo dissilanol (Q2), ocasionado pela adição de alumínio, foi confirmado pelo RMN de 29Si. Utilizando as técnicas espectroscópicas de RMN de 51V, UV-Vis e EPR, pôde-se verificar a presença de espécies tetraédricas de va-nádio com diferentes graus de distorção, espécies com maior número de coordena-ção e ainda, espécies de VO2+ não oxidadas. O monitoramento da formação de [V]-maga (Si), [V]-[V]-maga (Al) e [V,Al]-[V]-maga (Si) mostrou que o alumínio influencia a quantidade de vanádio incorporada ao sólido (razões molares Si/V: 80 em [V]-maga (Si), 430 em [V]-maga (Al) e 70 para [V,Al]-maga (Si)) e também o tipo de espécie de vanádio inserida. A presença de espécies tetraédricas de V mais distorcidas em [V,Al]-maga (Si) e maior quantidade de V nesta amostra, indica que a presença de sítios Q2, gerada pela inserção do Al, favorece a incorporação de V. As reações de desidratação de etanol monitorada por FTIR in situ resultaram na formação de ace-taldeído (1760-1730 cm-1), dietiléter (1140 cm-1) e etileno (949 cm-1). A obtenção de dietiléter, verificada apenas nas amostras contendo alumínio como heteroátomo, confirmou que a acidez obtida é suficiente para catalisar esta reação, enquanto a formação de acetaldeído em todas as amostras não permitiu concluir se o vanádio foi ativo para esta reação, nas condições realizadas. O etileno, principal indicador de acidez dessas estruturas, foi formado em maior quantidade nas amostras contendo alumínio como heteroátomo, nas amostras sem alumínio sua concentração entre os produtos é marginal.
This work describes the synthesis of the layered silicate magadiite and the insertion of V and/or Al (Si/V=33 and Si/Al=15 molar ratios) by the seed-induced crystallization method (SIC), aiming at studying the influence of aluminum in the incorporation of vanadium and probe the acid sites and redox by ethanol dehydra-tion/dehydrogenation, monitored by in situ FTIR. The preparation of these materials without contaminating phases or amorphization was observed by X-ray diffraction, and the presence of single and double rings characteristic of the magadiite structure was confirmed by FTIR. The presence of structural Al in tetrahedral and octahedral coordination was verified by 27Al NMR, while the acid sites generated by the pres-ence of this heteroatom were confirmed by TPD-NH3 and resulted in NH3 desorption
at temperatures of 150 to 350 °C. In addition, the appearance of disilanol (Q2) type defects caused by the addition of aluminum was confirmed by 29Si NMR. Using the
51
V NMR, UV-Vis and EPR spectroscopic techniques, the presence of tetrahedral vanadium species with different distortion degrees, species with a higher degree of coordination, and non-oxidized VO2+ species were confirmed. The monitoring of the synthesis of the [V]-maga (Si), [V]-maga (Al) and [V,Al]-maga (Si) showed that alumi-num influences the amount of vanadium incorporated into the solid (Si/V molar ratios: 80 in [V]-maga (Si), 430 in [V]-maga (Al) and 70 for [V,Al]-maga (Si)) and also the type of vanadium species type inserted. The presence of more distorted V tetrahedral species in [V,Al]-maga (Si) and higher amount of V in this sample indicate that the presence of Q2 sites, generated by the insertion of Al, favors the incorporation of V. Ethanol dehydration produced acetaldehyde (1760-1730 cm-1), diethyl ether (1140 cm-1) and ethylene (949 cm-1). The production of diethyl ether verified only in the samples containing aluminum as heteroatom and confirmed that the acidity obtained is sufficient to catalyze this reaction, whereas the formation of acetaldehyde in all the samples has not allowed to conclude if the vanadium was active for this reaction un-der the performed conditions.Ethylene, the main indicator of acidity of these struc-tures, was formed in larger concentration in the samples containing aluminum as heteroatom, in the samples without aluminum its concentration among the products is marginal.
Figura 1. Representação das famílias de compostos lamelares: (a) h-BN, (b) MoS2,
... 28
Figura 2. Arranjo dos tetraedros de SiO4: a) isolados, b) duplos, c) anéis, d) cadeias
simples, e) cadeias duplas, f) folhas e g) estruturas tridimensionais [9,10]. ... 32
Figura 3. Estrutura dos silicatos (a) kanemita e (b) makatita [12]. ... 33
Figura 4. Silicatos de sódio hidratados como precursores de vários materiais [8]. .... 34
Figura 5. Representação do (a) arranjo lamelar da magadiita e (b) sua micrografia
eletrônica de varredura [17]... 35
Figura 6. Representação das estruturas propostas da magadiita: (A) anéis de seis
membros com tetraedros invertidos [146], (B) combinação de anéis de cinco membros
[147]
e (C) combinação de anéis de cinco e seis membros. ... 36
Figura 7. (a) Troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio
com liberação de amônia e geração do sítio ácido de Bronsted. Adaptado de Smart e Moore [37]. ... 39
Figura 8. Representação do processo de cristalização do zeólito beta com adição de
semente [41]. ... 44
Figura 9. Espécies de vanádio em solução aquosa como função do pH e
concentração. Extraida de Livage [48]. ... 46 Figura 10. Espécies de vanádio em solução aquosa como função do PH [47]. ... 47
Figura 11. Possíveis localizações dos tipos de sítios de vanádio S1 e S2, das
espécies de vanádio no zeólito beta. Extraída de Dzwigaj et al. [66]. ... 49
Figura 12. Esquema geral de reação para a oxidação de metanol. Adaptado de
Trejda et al. [86]. ... 54
Figura 13. Metanol adsorvido no zeólito VBEA. (A) Estrutura não-hidroxilada e (B)
Estrutura hidroxilada. Código de cores: amarelo = silício, vermelho = oxigênio, azul = vanádio, cinza escuro = carbono e cinza claro = hidrogênio. Figura extraída de Tranca et al. [51]. ... 55
Figura 14. Modelo de oxidação de metanol sobre VOx/TS-1. Adaptada de Chen et
al. [88] ... 57
Figura 15. Mecanismo proposto para a formação de acetaldeído (A), dietiléter (B) e
Figura 17. Mecanismo proposto para a dimerização de etanol a DEE via formação
do intermediário etóxi sobre os sítios H+ encapsulados nos microporos dos zeólitos
[101]
. ... 63
Figura 18. Rota direta e indireta para a ativação de etileno e etanol co-adsorvidos
para formar DEE sobre zeólito FER [101]. ... 63
Figura 19. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro dos
canais de 8 membros do zeólito MOR [101]. ... 64
Figura 20. Mecanismo proposto para a desidratação de etanol a etileno dentro dos
canais de 12 membros do zeólito MOR [101]. ... 65
Figura 21. Fluxograma do procedimento de síntese. ... 69 Figura 22. Sistema utilizado para reação de desidratação de etanol: (A)
porta-amostra, (B) Janela de KBr, (C) compartimento onde o etanol é armazenado, (D) cela completa e (E) cela acoplada à linha de vácuo. ... 75
Figura 23. Difratogramas de raios X de magadiita obtida em diferentes faixas de pH:
(a) 8,8-8,9, (b) 9,8-9,9, (c) 10,4-10,6 e (d) 10,8-10,9. ... 77
Figura 24. Especiação de silicato solúvel em função do pH e da concentração.
Adaptado de [105]. ... 78
Figura 25. Difratogramas de raios X das amostras na forma sódica: (a) maga (Si),
(b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-[V,Al]-maga (V), (h) [V]-[V,Al]-maga (Si), (i) [V]-[V,Al]-maga (Al) e (j) [V]-[V,Al]-maga (V). ... 79
Figura 26. Difratogramas de raios X das amostras na forma amoniacal: (a) maga
(Si), (b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) [V,Al]-maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) maga (Si), (i) maga (Al) e (j) [V]-maga (V)... 80
Figura 27. Difratogramas de raios X das amostras na forma protônica: (a) maga (Si),
(b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-[V,Al]-maga (V), (h) [V]-[V,Al]-maga (Si), (i) [V]-[V,Al]-maga (Al) e (j) [V]-[V,Al]-maga (V). ... 81
Figura 28. MEV das amostra de (a) e (a-I) maga (Si), (b) maga (Si), (c)
[Al]-maga (V), (d) [Al]-[Al]-maga (Al), (e) [V]-[Al]-maga (Si), (f) [V]-[Al]-maga (Al), (g) [V]-[Al]-maga (V), (h) [V,Al]-maga (Si), (i) [V,Al]-maga (Al) e (j) [V,Al]-maga (V). ... 82
(Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) [V]-maga (Si), (i) [V]-maga (Al) e (j) [V]-maga (V). ... 85
Figura 30. Espectros de FTIR das amostras na forma amoniacal: (a) maga (Si), (b)
[Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-[V,Al]-maga (V), (h) [V]-[V,Al]-maga (Si), (i) [V]-[V,Al]-maga (Al) e (j) [V]-[V,Al]-maga (V). ... 87
Figura 31. Espectros de FTIR das amostras na forma protônica: (a) maga, (b)
[Al]-maga (Si), (c) [Al]-[Al]-maga (V), (d) [Al]-[Al]-maga (Al), (e) [V,Al]-[Al]-maga (Si), (f) [V,Al]-[Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) [V]-maga (Si), (i) [V]-maga (Al) e (j) [V]-maga (V). ... 88
Figura 32. Termogravimetrias (A) e derivadas (B) das amostras sódicas: (a) maga
(Si), (b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) [V,Al]-maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) maga (Si), (i) maga (Al) e (j) [V]-maga (V)... 89
Figura 33. Termogravimetrias (A) e derivadas (B) das amostras amoniacais: (a)
maga (Si), (b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) [V,Al]-maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) [V]-maga (Si), (i) [V]-maga (Al) e (j) [V]-maga (V). ... 90
Figura 34. Termogravimetrias (A) e derivadas (B) das amostras protônicas: (a) maga
(Si), (b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) [V,Al]-maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) maga (Si), (i) maga (Al) e (j) [V]-maga (V)... 92
Figura 35. Espectros de RMN de 29Si das amostras sódicas: (a) maga (Si), (b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-[Al]-maga (V), (d) [Al]-[Al]-maga (Al), (e) [V,Al]-[Al]-maga (Si), (f) [V,Al]-[Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-maga (V), (h) [V]-maga (Si), (i) [V]-maga (Al) e (j) [V]-maga (V). ... 93
Figura 36. Espectros de todas as amostras sódicas deconvoluídos. ... 94 Figura 37. Razão entre os sítios Q3(-105)/Q4 e Q2 + Q3(-98)/Q4 obtidos a partir dos espectros deconvoluídos. ... 95
Figura 38. Espectros de RMN de 29Si das amostras (A) [Al]-maga (V) e (B) maga (Si): (a) 29Si{1H } CP-MAS e (b) HPDEC... 96
Figura 39. Espectros de RMN de 29Si das amostras amoniacais: (a) maga (Si), (b) [Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-[V,Al]-maga (V), (h) [V]-[V,Al]-maga (Si), (i) [V]-[V,Al]-maga (Al) e (j) [V]-[V,Al]-maga (V). ... 96
[Al]-maga (Si), (c) [Al]-maga (V), (d) [Al]-maga (Al), (e) maga (Si), (f) [V,Al]-maga (Al), (g) [V,Al]-[V,Al]-maga (V), (h) [V]-[V,Al]-maga (Si) e (i) [V]-[V,Al]-maga (Al). ... 98
Figura 42. Espectros de RMN de 29Si deconvoluídos das amostras protônicas. ... 98
Figura 43. RMN de 27Al das amostras nas formas (A) sódica, (B) amoniacal e (C) protônica: (a) [Al]-maga (Si), (b) [Al]-maga (Al), (c) [Al]-maga (V), (d) [V,Al]-maga (Si), (e) [V,Al]-maga (Al), (f) [V,Al]-maga (V) e (g) [V]-maga (Al)... 99
Figura 44. Representação de sítios de alumínio em coordenação (A) tetraédrica e
(B) octaédrica ... 100
Figura 45. Curvas de TPD-NH3 deconvoluídas. ... 103
Figura 46. Espectros de EPR das amostras sódicas: (a) [V]-maga (Si), (b) [V]-maga
(Al), (c) [V]-maga (V), (d) [V,Al]-maga (Si), (e) [V,Al]-maga (Al) e (f) [V,Al]-maga (V). ... 106
Figura 47. Possíveis espécies de vanádio com diferentes graus de distorção no
zeólito Beta. ...107
Figura 48. Representação esquemática da interação de V=O com grupo SiOH
vizinho. Adaptada de Dzwigaj et al. [58]. ... 107
Figura 49. Espectros de (A) UV-Vis e regiões ampliadas (B) 190-500nm e (C)
450-800 nm das amostras sódicas: (a) [V]-maga (Si), (b) [V]-maga (Al), (c) [V]-maga (V), (d) [V,Al]-maga (Si), (e) [V,Al]-maga (Al) e (f) [V,Al]-maga (V). ... 108
Figura 50. Espectros RMN de 51V das amostras sódicas: (a) maga (Si), (b) [V]-maga (Al), (c) [V]-[V]-maga (V), (d) [V,Al]-[V]-maga (Si), (e) [V,Al]-[V]-maga (Al) e (f) [V,Al]-[V]-maga (V). Os espectros foram coletados em diferentes frequências de rotação do rotor: 10 KHz e 13 KHz; aqui são mostrados apenas os obtidos a 10 KHz. As bandas laterais são indicadas por *. ... 110
Figura 51. Espectros de EPR das amostras amoniacais: (a) maga (Si), (b)
[V]-maga (Al), (c) [V]-[V]-maga (V), (d) [V,Al]-[V]-maga (Si), (e) [V,Al]-[V]-maga (Al) e (f) [V,Al]-[V]-maga (V). ... 111
Figura 52. Espectros de (A) UV-Vis e regiões ampliadas (B) 190-500nm e (C)
450-800 nm das amostras amoniacais: (a) [V]-maga (Si), (b) [V]-maga (Al), (c) [V]-maga (V), (d) [V,Al]-maga (Si), (e) [V,Al]-maga (Al) e (f) [V,Al]-maga (V). ... 112
Figura 53. Espectros RMN de 51V das amostras amoniacais: (a) [V]-maga (Si), (b) [V]-maga (Al), (c) [V]-maga (V), (d) maga (Si), (e) maga (Al) e (f)
[V,Al]-laterais são indicadas por *. ... 113
Figura 54. Espectros de EPR das amostras protônicas: (a) maga (Si), (b)
[V]-maga (Al), (c) [V]-[V]-maga (V), (d) [V,Al]-[V]-maga (Si), (e) [V,Al]-[V]-maga (Al) e (f) [V,Al]-[V]-maga (V). ... 114
Figura 55. Espectros de (A) UV-Vis e regiões ampliadas (B) 190-500nm e (C)
450-800 nm das amostras protônicas: (a) [V]-maga (Si), (b) [V]-maga (Al), (c) [V]-maga (V), (d) [V,Al]-maga (Si), (e) [V,Al]-maga (Al) e (f) [V,Al]-maga (V). ... 115
Figura 56. Espectros RMN de 51V das amostras protônicas: (a) [V]-maga (Si), (b) [V]-maga (Al), (c) [V]-maga (V), (d) maga (Si), (e) maga (Al) e (f) [V,Al]-maga (V). Os espectros foram coletados em diferentes frequências de rotação do rotor: 10 KHz e 13 KHz; aqui são mostrados apenas os obtidos a 10 KHz. As bandas laterais são indicadas por *...114
Figura 57. Difratogramas de raios X de [V]-maga-(Si) em diferentes tempos de
tratamento hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h. ... 118
Figura 58. Espectros de FTIR de [V]-maga-(Si) em diferentes tempos de tratamento
hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h. ... 119
Figura 59. Espectro de RMN de 29Si deconvoluído de [V]-maga-(Si) em 66 h de T.H. ... 120
Figura 60. Espectros de UV-Vis de [V]-maga-(Si) em diferentes tempos de
tratamento hidrotérmico: (A) 200-800 nm, (B) 450-800 nm em (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h; (C) espectros subtraídos: (a) ... 121
Figura 61. Difratogramas de raios X de [V]-maga-(Al) em diferentes tempos de
tratamento hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h. ... 123
Figura 62. Espectros de FTIR de [V]-maga-(Al) em diferentes tempos de tratamento
hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h. ... 124
Figura 63. Espectro de RMN de 29Si deconvoluído de [V]-maga-(Al) em 66 h de T.H. ... 125
(d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h; (C) espectros subtraídos: (a) ... 126
Figura 65. Difratogramas de raios X de [V,Al]-magadiita-(Si) em diferentes tempos
de tratamento hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h. ...128
Figura 66. Espectros de FTIR de [V,Al]-magadiita-(Si) em diferentes tempos de
tratamento hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 e (i) 66 h. ... 129
Figura 67. Espectro de RMN de 29Si deconvoluído de [V,Al]-maga-(Si) em 66 h de T.H. ... 130
Figura 68. RMN de 27Al de [V,Al]-magadiita-(Si) em diferentes tempos de tratamento hidrotérmico: (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h. ... 131
Figura 69. Espectros de UV-Vis de [V,Al]-maga-(Si) em diferentes tempos de
tratamento hidrotérmico: (A) 200-800 nm, (B) 450-800 nm em (a) 0 h, (b) 3 h, (c) 6 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 36 h, (g) 48 h, (h) 60 h e (i) 66 h; (C) espectros subtraídos: (a) 24 h-gel, (b) 66-24 h, (c) 66 h-gel, (d) gel, (e) 24 h e (f) 66 h. ... 132
Figura 70. Curvas de TPD-NH3 deconvoluídas do gel de H+-[V,Al]-magadiita-(Si) e
com 66 h de tratamento hidrotérmico. ... 134
Figura 71. Espectros de FTIR das pastilhas (A) antes da adsorção de etanol, (B)
após, (C) subtraídos (B-A) e (D) ampliação de (C) na região de 3780-3600 em (a) H+-maga (Si), (b) H+-[Al]-maga (Si), (c) H+-[V]-maga (Si), (d) H+-[V,Al]-maga (Si), (e) H+-[V,Al]-maga (Al), (f) H+-[V,Al]-maga (V), (g) H+-[V]-maga (Al), (h) H+-[Al]-maga (V), (i) H+-[V]-maga (V) e (j) H+-[Al]-maga (Al), à temperatura ambiente.Erro! Indicador não definido.
Figura 72. Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após
adsorção de etanol em H+-[Al]-magadiita a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ... 139
Figura 73. Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após
adsorção de etanol em H+-[V]-magadiita a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ... 142
°C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ... 144
Figura 75. Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após
adsorção de etanol em H+-magadiita (Si) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ... 146
Figura 76. Espectros de FTIR da fase gás após adsorção de etanol em (A) H+-maga, (B) H+-[V]-maga (Si), (C) H+-[V]-maga (Al) e (D) H+-[V]-maga (V) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. .. 148
Figura 77. Espectros de FTIR da fase gás após adsorção de etanol em (A) ... 149 Figura 78. Espectros de FTIR da fase gás após adsorção de etanol em (A) H+ -[V,Al]-maga (Si), (B) H+-[V,Al]-maga (Al) e (C) H+-[V,Al]-maga (V) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. .. 151
Figura 79. Espectros de FTIR da fase gás após adsorção de etanol em (A) H+ -[Al]-maga (Si) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ... 152
Figura 80. Áreas integradas das bandas referentes ao acetaldeído (1760-1730 cm-1) nas temperaturas de 250, 300 e 350 °C. ... 153
Figura 81. Áreas integradas das bandas referentes ao etileno (949 cm-1) na temperatura de 350 °C. ... 155
Figura 82. Áreas integradas das bandas de dietiléter (1140 cm-1) na temperatura de 350 °C. ... 155
Figura 83. Seletividade relativa corrigida de etileno em relação a DEE com base nas
áreas integradas. ... 156
Figura A. 1.Curvas analíticas de (A) sódio para o comprimento de onda 589,5 nm, (B) alumínio para o comprimento de onda 396,1 nm e (C) vanádio para o compri-mento de onda 292,4 nm usadas na quantificação destes analitos nas amostras Na+ -[V]-maga (Al), Na+-[V]-maga (V), Na+-[V,Al]-maga (Al) e Na+-[V,Al]-maga (V)através do método de calibração curva analítica. ...169
Figura A. 2. Curvas analíticas de (A) sódio para o comprimento de onda 589,5 nm,
Figura A. 1. Curvas analíticas de (A) sódio para o comprimento de onda 589,5 nm,
(B) alumínio para o comprimento de onda 396,1 nm usadas na quantificação destes analitos nas amostras Na+-[Al]-maga (Si). ...171
Figura A. 2. Curvas analíticas de (A) sódio para o comprimento de onda 589,5 nm,
(B) alumínio para o comprimento de onda 396,1 nm e (C) vanádio para o compri-mento de onda 292,4 nm usadas na quantificação destes analitos na amostra Na+ -[V,Al]-maga (Si). ...172
Figura A. 3.Curvas analíticas de (A) sódio para o comprimento de onda 589,5 nm, (B) alumínio para o comprimento de onda 396,1 nm e (C) vanádio para o compri-mento de onda 292,4 nm usadas na quantificação destes analitos na amostra Na+ -[V]-maga (Si). ...173
Figura A. 6.Espectros de RMN de 51V das amostras (A) sódicas, (B) amoniacais e (C) ácidas. Os espectros foram coletados em diferentes frequências de rotação do rotor: 10 KHz (linha tracejada) e 13 KHz (linha sólida). ...174
Figura A. 7.Espectros de UV-Vis de magadiita nas formas (a) sódica, (b) amoniacal (c) protônica e de (d) magadiita sódica sem contaminação por alumínio, utilizando BaSO4 como branco. ...175
Figura A. 8. Curvas de TPD-NH3 de (a) H+-maga (Si), (b) H+-[V]-maga (Si) e (c) H+
-[V]-maga (V). ...177
Figura A. 9.Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após adsor-ção de etanol em H+-[V]-maga (Al) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350°C. ...178
Figura A. 10.Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após ad-sorção de etanol em H+-[V]-maga (V) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ...179
Figura A.11.Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após adsor-ção de etanol em H+-[V,Al]-maga (Al) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ...180
Figura A.12. Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após
adsor-ção de etanol em H+-[V,Al]-maga (V) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ...181
°C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ...182
Figura A.14. Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após
adsor-ção de etanol em H+-[Al]-maga (Al) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ...183
Figura A.15.Espectros de FTIR da pastilha (A) e da fase gás (B, C e D) após adsor-ção de etanol em H+-[Al]-maga (Si) a (a) temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. ...184
Tabela 1. Ácidos silícicos e suas fórmulas moleculares. ... 31 Tabela 2. Composição da cela unitária de alguns silicatos lamelares hidratados... 33 Tabela 3. Razões molares Si/Al obtidas utilizando diferentes fontes de alumínio. ... 40 Tabela 4. Razões molares Si/Al para amostras nas formas sódica, amoniacal e
protônica... 41
Tabela 5. Razões molares Si/Al da superfície obtida por XPS e Si/Al do sólido obtido
por ICP OES. ... 42
Tabela 6. Oxidação de etanol sobre vários catalisadores ... 60 Tabela 7. Números de onda para os modos vibracionais fundamentais do etanol na
fase gás e adsorvido na superfície da sílica à temperatura ambiente. ... 66
Tabela 8. Razões molares Si/M obtidas a partir de análise elementar por ICP OES.
... 84
Tabela 9. Perda de massa das amostras sódicas, amoniacais e ácidas calculadas
por TG. ... 91
Tabela 10. Razão Altd/Aloct das amostras sódicas, amoniacais e ácidas. ... 101
Tabela 11. Temperatura máxima e porcentagem dos picos de dessorção a partir de
TPD-NH3. ... 104
Tabela 12. Razão Altd/Aloct de [V,Al]-maga (Si) ... 131
Tabela 13. Temperatura máxima e porcentagem dos picos de dessorção a partir de
TPD-NH3. ... 134
AIC - Cristalização Induzida por Alumínio DEE - Dietiléter
DME - Dimetiléter DMM - Dimetóximetano
DMTs - Dicalcogenetos de Metais de Transição DRX - Difração de Raios X
DTG - Termogravimetria Derivada
EPR - Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica FA - Formaldeído
FRX - Espectroscopia de Fluorescência de raios X
FTIR - Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier H-BEA - Forma protônica do zeólito Beta
h-BN - Nitreto de Boro hexagonal HDL - Hidróxidos Duplos Lamelares
H-FER - Forma protônica do zeólito Ferrierita - topologia FER
H-MFI - Forma protônica do zeólito ZSM-5 - topologia MFI (mobil-five) H-MOR - Forma protônica do zeólito Mordenita - topologia MOR H-USY - Forma protônica do zeólito Y ultraestável - topologia FAU H-Y - Forma protônica do zeólito Y
ICP OES - Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado MCM-22 - Mobil Composittion of Matter of number 22 – zeólito representante da fa-mília MWW
MCM-41 - Mobil Composittion of Matter of number 41 – material mesoporoso a base de silicatos com estrutura hexagonal de poros
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura MF - Formiato de Metila
PEI - Polietilenimina
RMN - Ressonância Magnética Nuclear SIC - Cristalização Induzida por Semente TG - Análise Termogravimétrica
TS-1 - Titanossilicato
UV-Vis - Espectroscopia por Reflectância Difusa na Região do Ultravioleta-Visível XPS - Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X
[Al]-maga (Si) – [Al]-magadiita com semente de magadiita silícica [Al]-maga (Al) – [Al]-magadiita com semente de [Al]-maga (Si) [Al]-maga (V) – [Al]-magadiita com semente de [V]-maga (Si) Maga (Si) - magadiita silícica
[V]-maga (Si) – [V]-magadiita com semente de maga silícica [V]-maga (Al) – [V]-magadiita com semente de [Al]-maga (Si) [V]-maga (V) – [V]-magadiita com semente de [V]-maga (Si)
[V,Al]-maga (Si) – [V,Al]-magadiita com semente de magadiita silícia [V,Al]-maga (Al) – [V,Al]-magadiita com semente de [Al]-maga (Si) [V,Al]-maga (V) – [V,Al]-magadiita com semente de [V]-maga (Si)
Capítulo 1 ... 27 1 Os lamelares ... 27
1.1 Materiais lamelares ... 27 1.2 Silicatos ... 30
1.2.1 Silicatos lamelares hidratados ... 32 1.2.2 Magadiita ... 34 1.2.3 Reatividade e aplicações da magadiita ... 36
Capítulo 2 ... 38 2 A inserção de heteroátomos ... 38
2.1 Geração de sítios ativos ... 38 2.2. Métodos de inserção de alumínio: Cristalização Induzida por Alumínio (AIC) e Cristalização Induzida por Semente (SIC) ... 41 2.2.1 A utilização de sementes ... 43 2.4 Geração de sítios redox: inserção de vanádio ... 45 2.3 Inserção simultânea de alumínio e vanádio ... 50
Capítulo 3 ... 51 3 Sondagem da bifuncionalidade ... 51
3.1 Oxidação/desidratação de etanol ... 51 3.1.1 Vanádio: reações de álcoois (metanol e etanol)...53 3.2 Desidratação de etanol em sítios ácidos de Brønsted...61
Capítulo 4 ... 67 4 Objetivos ... 67 Capítulo 5 ... 68 5 Procedimento Experimental ... 68
5.1 Síntese da magadiita, [Al]-, [V]- e [Al,V]-magadiita ... 68 5.2 Troca iônica ... 70 5.3 Tratamento Térmico ... 70 5.4 Técnicas de caracterização: ... 70 5.4.1 Difração de raios X (DRX) ... 70 5.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 70 5.4.3 Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) ... 71
5.4.5 Análise Termogravimétrica (TG) ... 71 5.4.6 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido dos Núcleos de Silício (29Si), Alumínio (27Al) e Vanádio (51V) ... 72 5.4.7 Espectroscopia por Reflectância Difusa na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) ... 72 5.4.8 Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica ... 72 5.4.9 Dessorção Termoprogramada de NH3 (TPD-NH3) ... 73
5.5 Estudo da formação de [V]-maga (Si), [V]-maga (Al) e [V,Al]-maga (Si) ... 73 5.6 Conversão catalítica de etanol: FTIR in situ ... 74
Capítulo 6 ... 756 6 Resultados e discussão... 76
6.1 Estudo de pH ... 76 6.1.1 Difração de raios X (DRX) ... 76 6.2 Obtenção de [Al]-, [V]- e [Al,V]-magadiita ... 79 6.2.1 Difração de raios X (DRX) ... 79 6.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 82 6.2.3 Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) ... 84 6.2.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR) ... 85 6.2.5 Análise Termogravimétrica (TG) ... 89 6.2.6 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido dos Núcleos de Silício (29Si) e Alumínio (27Al) ... 93 6.2.7 Dessorção Termoprogramada de NH3 (TPD-NH3) ... 102
Capítulo 7 ... 117 7 Resultados e discussão... 117
7.1 Estudo da formação de [V]-maga (Si) ... 117 7.2 Estudo da formação de [V]-maga (Al) ... 123 7.3 Estudo da formação de [V,Al]-maga (Si) ... 127
Capítulo 8 ... 135 8 Resultados e discussão... 135
9.1 Conclusões ... 157 9.2 Perspectivas futuras ... 1578
Referências ... 159 Anexos ... 168
Capítulo 1
1 Os lamelares
1.1 Materiais lamelares
Materiais lamelares são sólidos mantidos por ligação química em um pla-no e forças intermoleculares em outro plapla-no [1]. Estes materiais podem ser divididos em algumas famílias principais: os mais simples, como grafeno e nitreto de boro he-xagonal (h-BN), são formados por camadas hexagonais (Figura 1 (a)). Dicalcogene-tos de metais de transição (DMTs), tais como MoS2 e WSe2, e haletos metálicos,
como PbI2 e MgBr2 possuem estruturas quase idênticas que consistem de um plano
de átomos metálicos entre os planos de átomos de calcogêneos e haletos (Figura 1(b)). Outras famílias possuem alta diversidade de estruturas, tais como os óxidos metálicos lamelares (MnO2, MoO3, LaNb2O7 etc.,) (Figura 1 (c)) e os hidróxidos
du-plos lamelares (HDL) – Mg6Al2(OH)16] (Figura 1 (d)). Analogamente, silicatos
lame-lares existem em grande número e como muitos diferentes tipos, sendo a montmori-lonita, talco, brucita e caolita exemplos bem conhecidos dessas estruturas (Figura 1 (e)). Outras famílias interessantes são os lamelares III-VI (InSe e GaS), os lamelares V-VI (Bi2Te3 e Sb2Se3), tricalcogenetos e trialetos metálicos [1–3] (Figura 1 (f)).
Figura 1. Representação das famílias de compostos lamelares: (a) h-BN, (b) MoS2,
(c) MoO3, (d) brucita, (e) caolita e (f) GaSe [1].
(c) (d) (e) (f) N B Mo S Mo O H O Mgx+ Si Al OH -O Ga Se
Estruturas lamelares podem ser classificadas em estruturas neutras, car-regadas positivamente ou negativamente. As estruturas neutras incluem alguns hi-dróxidos, como a brucita (Mg(OH)2), fosfatos, calcogenetos e vários óxidos
metáli-cos, como o V2O5; estruturas com carga negativa possuem cátions de compensação
em seu espaço interlamelar, tais como montmorilonita, hectorita e beidelita, enquan-to os lamelares com carga positiva possuem ânions de compensação no espaço in-terlamelar, tendo como exemplos mais comuns os hidróxidos duplos lamelares (HDL) [4,5].
Estruturas com cátions de compensação ou argilas catiônicas são mais comumente encontradas na natureza, enquanto os HDL são tipicamente sintetizados em laboratório. A estrutura dos HDL pode ser derivada a partir da brucita, mineral de fórmula mínima Mg(OH)2,em que os cátions magnésio estão localizados no centro
de octaedros, que possuem ânions hidroxila em seus vértices. Estes octaedros compartilham arestas entre si formando camadas neutras e planas, que são manti-das juntas por ligações de hidrogênio [4,6].
Os hidróxidos duplos lamelares são uma classe bem conhecida de mate-riais lamelares com aplicação em catálise, embora frequentemente sejam usados apenas como precursor do catalisador. Por exemplo, em vários processos para ma-nufatura de gás de síntese, alguns catalisadores comerciais derivam desses lamela-res: na oxidação parcial de metanol ou reforma a vapor de matérias-primas de hidro-carbonetos, síntese de metanol ou de álcoois maiores e na síntese de Fischer-Tropsch [4].
Os materiais lamelares podem ser divididos em três grupos principais: (i) estruturas lamelares onde existe anisotropia de energia de ligação na rede, por exemplo, onde forças de van der Waals são envolvidas ao longo de um eixo crista-lográfico principal enquanto ligações covalentes ocorrem ao longo de outro plano. Como exemplo, podemos citar os constituintes da família de silicatos lamelares hi-dratados, keniaíta, makatita, kanemita, octossilicato e magadiita; (ii) lamelares em multicamadas produzidos por métodos tais como deposição lamelar atômica, méto-dos de filme ultra-finos, etc. Pirofosfato de vanadila ((VO)2P2O7)é um exemplo desse
tipo de lamelar e (iii) materiais esfoliados, por exemplo, ITQ-6 e ITQ-18 [4].
Materiais lamelares têm sido usados como catalisadores desde o início da indústria petroquímica. Uma vantagem desses materiais é a sua diversidade e vasta gama de propriedades. Como exemplo, podemos citar os DMTs, que englobam mais
de 40 diferentes tipos dependendo da combinação de calcogêneos (S, Se ou Te) e metais de transição. Os DMTs podem ser metálicos, semimetálicos ou semiconduto-res, dependendo do número de coordenação do metal e do seu estado de oxidação, e da presença de dopagem da rede. Adicionalmente, esses materiais exibem eletrô-nicas interessantes propriedades, tais como supercondutividade ou efeito de ondas de densidade de carga. Da mesma forma, óxidos lamelares também têm proprieda-des eletrônicas, eletroquímicas e fotônicas interessantes [2].
Como os DMTs e todos os outros sistemas lamelares, a existência e ma-nutenção das lâminas deve-se à forte ligação covalente no plano dos átomos, mas a coesão interlamelar é governada por interações de van der Waals mais fracas. Es-sas ligações fracas interlamelares são o que torna possível que alguns sólidos lame-lares possam ser desfolhados em camadas individuais [1].
Outro exemplo de materiais bidimensionais são os zeólitos lamelares, im-portante classe de silicatos lamelares, que diferem da classe de silicatos convencio-nais pela porosidade de suas lamelas. Embora quase todos os zeólitos contenham estruturas de poros em 3-D, alguns zeólitos (ou seus precursores) possuem estrutu-ra lamelar. Elas podem ser categorizadas como estrutuestrutu-ras lamelares pela festrutu-raca inte-ração de suas lamelas compostas de tetraedros de SiO4 e grupos SiOH/SiO- na
su-perfície da lamela. MCM-22, PREFER, ITQ-6 e Nu-6(1) constituem alguns exemplos desse tipo especial de material lamelar [7].
1.2 Silicatos
Os Silicatos são compostos de ocorrência natural contendo átomos de si-lício e oxigênio e um ou mais íons, como cálcio, potássio, ou alumínio. Dependendo das condições durante sua formação, eles podem ocorrer em muitas formas quími-cas e geológiquími-cas. Sua primeira classificação era baseada na teoria do ácido silícico, ou seja, do nome do ácido do qual eram derivados (Tabela 1); existiam quatro gru-pos principais: orto-, meta-, di- ou trissilicato [8]. Atualmente, eles são classificados de acordo com sua estrutura cristalina [9].
Tabela 1. Ácidos silícicos e suas fórmulas moleculares. Nome do ácido Fórmula molecular
Ácido ortosilícico H4SiO4
Ácido ortodisilícico H6Si2O7
Ácido ortotrisilícico H8Si3O10
Ácido metasilícico H2SiO3
Ácido metadisilícico H2Si2O5
Ácido dimetasilícico H4Si2O6
Ácido trisilícico H4Si3O8
Ácido trimetasilícico H6Si3O9
Todos os silicatos são formados por tetraedros de silício, que se conec-tam uns aos outros pelos vértices. Dependendo do número de vértices, que são co-nectados a outro tetraedro e de como esses tetraedros se encadeiam, diferentes classes podem ser obtidas [10]. Os ortossilicatos (Figura 2 (a)) são formados por te-traedros de SiO44- isolados e estão presentes em minerais como olivinas,
(Mg,Fe)2SiO4, fenacita, Be2SiO4 e zircão, ZrSiO4. Quando dois tetraedros se unem
pelo compartilhamento de um átomo de oxigênio formam-se os dissilicatos ou soros-silicatos (Figura 2 (b)), que estão presentes no mineral thorveíta, Sc2Si2O7, eno
mi-neral de zinco hemimorfita Zn4(OH)2Si2O7.H2O. Se um tetraedro é conectado a dois
outros por dois diferentes vértices, uma estrutura cíclica pode ser obtida, a qual é denominada de ciclossilicato (Figura 2 (c)). Tal arranjo foi detectado em muitos mine-rais como benitoíta, BaTiSi3O9, catapleíta, Na2ZrSi3O9. H2O, dioptásio, Cu6Si6O18 .
6H2O e berilo, Be3Al2Si6O18. Outras estruturas, criadas pela conexão de um
tetrae-dro com dois outros formam cadeias simples (Figura 2 (d)), já a conexão de um te-traedro com outros três forma cadeias duplas (Figura 2 (e)) e são denominadas de inossilicatos. O compartilhamento total de três átomos de oxigênio dos vértices por átomo de silício forma estruturas planares denominadas de filossilicatos (Figura 2 (f)). O compartilhamento máximo de oxigênio por silício forma uma estrutura tridi-mensional, os tectossilicatos (Figura 2 (g)).
1.2.1 Silicatos lamelares hidratados
A família de silicatos lamelares hidratados, formada por keniaíta, makatita, kanemita, octossilicato e magadiita, constitui uma classe definida de compostos com diferentes arranjos lamelares. Todos esses materiais cristalinos puros podem ser obtidos em laboratório por tratamento hidrotérmico, através de condições controla-das de tempo, temperatura e estequiometria. Com exceção do octossilicato, todos os outros polissilicatos são encontrados naturalmente, por exemplo, em lagos alta-mente alcalinos [11].
As estruturas cristalinas da makatita e kanemita são determinadas e, am-bas são compostas apenas de anéis de seis membros com espécies de silício em ambiente Q3 ((O-/HO)Si(OSi) (Figura 3), isto é, as lâminas têm a espessura de dois tetraedros. Por outro lado, as estruturas da magadiita e keniaíta ainda permanecem desconhecidas [12].
Figura 2. Arranjo dos tetraedros de SiO4: a) isolados, b) duplos, c) anéis, d) cadeias
simples, e) cadeias duplas, f) folhas e g) estruturas tridimensionais [9,10].
a) b) c)
d)
e)
f)
A Tabela 2 mostra os principais constituintes dessa família de silicatos lamelares hidratados e suas respectivas composições de células unitárias [11].
Tabela 2. Composição da cela unitária de alguns silicatos lamelares hidratados.
Silicato Célula unitária Estrutura
Keniaíta Na2O.22SiO2.10H2O Indeterminada
Makatita Na2O.4SiO2.5H2O Determinada
Kanemita Na2O.4SiO2.7H2O Determinada
Octossilicato Na2O.8SiO2.9H2O Determinada
Magadiita Na2O.14SiO2.10H2O Indeterminada
Os silicatos lamelares hidratados possuem propriedades que os tornam interessantes como catalisadores, adsorventes, trocadores iônicos e como precurso-res para outras estruturas. Eles possuem alta pureza, alta capacidade de troca dos íons sódio por outros cátions como H+, resultando em um material ácido e também apresentam relativa estabilidade sob condições ácidas ou básicas. Embora possuam alta capacidade de troca, os materiais na forma sódica têm sido investigados para o desenvolvimento de uma grande variedade de compostos de intercalação,
compósitos orgânico-inorgânicos, nanocompósitos polímero-inorgânicos com uma única combinação de propriedades. Adicionalmente, são utilizados como precurso-res para a síntese de vários materiais incluindo novos silicatos lamelaprecurso-res, silicatos pilarizados, zeólitos novos e já conhecidos e materiais mesoporosos [7]. Todas essas possiblidades de aplicação dos silicatos lamelares hidratados são mostradas na Fi-gura 4.
1.2.2 Magadiita
Os primeiros estudos envolvendo silicatos lamelares apareceram em me-ados de 1960, quando Eugster [13] publicou um artigo sobre a descoberta de um sóli-do branco constituísóli-do de lâminas. Este sólisóli-do foi encontrasóli-do no lago Magadi, no Quênia, e recebeu o nome de magadiita em menção ao nome do lago.
Este silicato lamelar é um dos principais constituintes da família de ácidos silícicos, que como já mencionado, incluem também a makatita, kanemita, octosilica-to e keniaíta [12]. Todos esses sólidos possuem grupos SiO-/SiOH na superfície e,
alguns deles, tetraedros de silício (SiO4) em suas estruturas. A presença de grupos
SiOH na superfície da lamela confere reatividade a esses materiais.
Figura 4. Silicatos de sódio hidratados como precursores de vários materiais [7]. Silicatos de sódio lamelares Zeólitos Materiais mesoporosos Silicatos lamelares pilarizados Ácidos silícicos Nanocompósitos polímero-inorgânico Nanocompósitos orgânico-inorgânico Compostos de intercalação Nanopartículas suportadas em SiO2 Sililação, pilarização Troca Na+/H+ Intercalação, esfoliação Intercalação / grafting (organocloros silanos) Transformações Topotática, hidrotérmica e de estado sólido Intercalação/ troca iônica, calcinação Intercalação de surfactante de cadeia longa seguido por calcinação
Intercalação/grafting (grupos orgânico, inorgânico e fotofuncional
A magadiita é o foco de interesse neste trabalho. A fórmula geral deste si-licato é Na2Si14O29.(5-10)H2O e sua estrutura é formada por lamelas nas quais
áto-mos de silício encontram-se tetracoordenados a átoáto-mos de oxigênio, sendo o ex-cesso de carga negativa, presente em sua superfície, contrabalanceado por íons de sódio hidratados localizados no espaço interlamelar [14,15]. Dessa forma, as lamelas deste silicato podem exibir dois diferentes ambientes de silício: sítios Q3 ([O4Si]3
Si-OH) ou ([O4Si]3Si-O-)e Q4 ([O4Si]4Si) [14,16]. A Figura 5 mostra o arranjo lamelar e a
microscopia eletrônica de varredura da magadiita.
A Figura 5 mostra o arranjo lamelar da magadiita que assim como os de-mais silicatos lamelares são formados por lamelas, sendo que o empilhamento des-sas lamelas ao longo de um eixo cristalográfico define uma região denominada de espaço interlamelar. A distância entre a superfície externa de uma lamela e a super-fície interna de uma lamela adjacente é denominada de distância interplanar, que pode ser determinada por DRX [12]. A micrografia eletrônica de varredura também apresentada na Figura 5 mostra o hábito da magadiita, que é constituído de cama-das de silicatos que se aglomeram e formam partículas esféricas do tipo rosáceas
[14,17]
Embora esse silicato tenha sido bastante explorado na literatura, a sua estrutura cristalina permanece desconhecida até hoje, devido à dificuldade em se obter cristalitos de tamanho razoável associada ao número reduzido de reflexões nos perfis de difração [18]. No entanto, com o uso de várias técnicas (DRX, FTIR,
( a)
( b)
Figura 5.Representação do (a) arranjo lamelar da magadiita e (b) sua microgra-fia eletrônica de varredura [17].
RMN e Raman) para caracterização deste material, três principais estruturas têm sido propostas [15]:
I- Tetraedros de sílica formando anéis de seis membros com dois tetrae-dros invertidos por anel [19] (Figura 6A);
II- Uma combinação de anéis de cinco membros como encontrado em al-guns zeólitos [20] (Figura 6B);
III- Uma combinação de anéis de cinco e seis membros e cadeias de te-traedros de sílica [15] também encontrada em alguns zeólitos (Figu-ra 6C).
Figura 6. Representação das estruturas propostas da magadiita: (A) anéis de seis
membros com tetraedros invertidos, (B) combinação de anéis de cinco membros (zeólito com topologia MFI) e (C) combinação de anéis de cinco e seis membros (zeólito com topologia MWW) [21].
Dentre as propriedades da magadiita, é interessante destacar sua alta capacidade de troca iônica, em que íons sódio podem ser trocados por prótons, ou-tros cátions ou íons quaternários de amônio. Além de ser um excelente trocador iô-nico, pode ainda ser aplicada em adsorção [22,23] e como precursor para a obtenção de outros materiais [24,25].
1.2.3 Reatividade e aplicações da magadiita
Em geral, os zeólitos são sintetizados sob condições hidrotérmicas ou transformações usando um gel de aluminossilicato amorfo como material de partida. Nesse sentido, a cristalização de magadiita em estruturas zeolíticas tem atraído atenção como uma nova rota de preparação de materiais 3-D. Alguns exemplos de
(A)
(B)
(C)
zeólitos obtidos a partir da recristalização da magadiita são: zeólito L [26], ferrierita
[24,27,28]
, oferita [29], mordenita [30,31], zeólito beta [32] e omega [33].
A magadiita pode também ser pilarizada - processo que envolve basica-mente a reação entre o material lamelar e espécies iônicas. Há um crescente inte-resse em materiais pilarizados por causa de sua alta área superficial com dois níveis de porosidade (micro e meso) e sua potencial aplicação como adsorvente e catali-sador [7,34,35]. Kim et al. [35] mostraram que a criação de pilares de tântalo em maga-diita (Ta-magamaga-diita) resultou em um material altamente ativo na reação de rearranjo de Beckmann. Adicionalmente, magadiitas com pilares de sílica [36,37] possuem mai-or área superficial quando comparada ao material lamelar. Park et al. [34] mostraram que a criação de pilares em keniaíta e magadiita resultou em materiais com alta área superficial, 877 e 1029 m2 g, respectivamente. Logo, estes materiais pilarizados e impregnados com 5 % (m/m) de níquel e paládio, mostraram-se efetivos para oxida-ção de metano.
Este silicato pode servir ainda como suporte para nanopartículas, sendo de fundamental importância no campo de catálise heterogênea. Embora muitos mé-todos sintéticos (troca iônica, impregnação) estejam disponíveis para imobilizar na-nopartículas em vários suportes, desafios ainda são encontrados na preparação de nanopartículas termicamente estáveis, com tamanhos controlados e dispersas no suporte. Ozawa et al. [18] prepararam nanopartículas de Ag-magadiita por troca iôni-ca usando [Ag(NH3)2]NO3 como material de partida. Estes autores observaram que
as partículas eram relativamente uniformes em dimensões (3-5 nm) e bem dispersas no espaço interlamelar da magadiita. Essas partículas são monocristalinas e forma-das em baixas temperaturas ( 120 °C).
Em relação à aplicação deste silicato como adsorvente, Vieira et al. [23] re-lataram a sua preparação e funcionalização com polietilenamina (PEI) para adsorção de CO2. A amostra contendo 25 % (m/m) de PEI impregnada mostrou adsorção
má-xima de 1,03 mol g-1 a 75 °C. Além disso, exibiram alta estabilidade térmica e cinéti-ca rápida de dessorção.
Capítulo 2
2 A inserção de heteroátomos
2.1 Geração de sítios ativos
Como já foi comentado anteriormente, a magadiita possui silanóis em sua superfície e estes grupos são considerados sítios ácidos de Brønsted, porém extre-mamente fracos [38]. No entanto, a acidez desses materiais pode ser melhorada pela substituição isomórfica dos átomos de silício por átomos trivalentes, como alumínio, gálio e boro, criando uma carga negativa para cada átomo substituído. Essas cargas negativas são neutralizadas por cátions de compensação, geralmente íons Na+. Quando esses íons são trocados por H+, diretamente ou por NH4+ (Figura 7 (a))
se-guido de um tratamento térmico (Figura 7 (b)), obtêm-se sítios ácidos de Brønsted. O aquecimento a altas temperaturas (acima de 600 °C) resulta na liberação de água dos sítios de Brønsted, deixando o alumínio tricoordenado, o qual pode aceitar um par de elétrons, agindo como um ácido de Lewis. A acidez desses materiais depen-de essencialmente da coordepen-denação do átomo depen-de alumínio e depen-de sua distribuição na rede, quanto mais isolado estiver o tetraedro de alumínio, mais forte será o sítio áci-do.
Além da geração de sítios ácidos, é possível ainda substituir silício por ou-tros elementos e obter sítios de diferentes naturezas. A substituição desse heteroá-tomo por estanho e vanádio, por exemplo, resulta na obtenção de sítios redox.
Schwieger et al. [39] estudaram a inserção de alumínio e boro na magadiita e em hectorita, sendo a inserção desses heteroátomos evidenciada pelos estudos de RMN de 11B e 27Al. No entanto, os autores observaram que processo de cristali-zação é afetado pela presença de alumínio. No geral, o período de indução aumenta e a taxa de cristalização diminui, sendo observada a formação de ZSM-5 ou morder-nita em altas concentrações de Al2O3.
(a)
(b)
(c)
H
Figura 7. (a) Troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio
com liberação de amônia e geração do sítio ácido de Brønsted. Adaptado de Smart e Moore [40].
Pay-Borbeli et al. [41] investigaram a substituição de silício por gálio ou alumínio na magadiita e revelaram que a introdução desses heteroátomos leva a obtenção de sítios ácidos de Brønsted, conforme verificado pela presença da banda em 3610 cm-1 no espectro de FTIR, também observada em zeólitos e atribuída a hidroxila em ponte (≡Si-OH-Al≡).
Supronowicz et al. [42] investigaram a substituição de silício por estanho em magadiita com diferentes razões molares Si/Sn e observaram que a cristalinida-de das amostras diminuía com o aumento da quantidacristalinida-de cristalinida-de estanho. Quando a sín-tese foi realizada com a razão molar Si/Sn = 14, obteve-se um sólido altamente con-taminado, onde apenas traços de magadiita foram observados. De modo similar, a substituição de alumínio por silício com razão molar Si/Al < 70 também resultou na obtenção de magadiita altamente contaminada. As propriedades redox de
Sn-magadiita foram investigadas por TPR-H2, sendo a quantidade de estanho reduzida
proporcional à presente na amostra.
Bi et al. [43] investigaram o papel da fonte de alumínio na inserção deste heteroátomo na magadiita utilizando isopropóxido, sulfato e hidróxido de alumínio. As amostras preparadas nas razões Si/Al = 40, 20 e 15 para cada uma das fontes utilizadas foram obtidas por síntese direta. Os autores observaram que isopropóxido de alumínio leva à formação de impurezas de mordenita na razão Si/Al = 40 e ma-gadiita com grande contribuição de material amorfo na razão Si/Al = 20 e apenas material amorfo quando a razão molar foi 15. Quando a fonte utilizada foi o sulfato de alumínio, a estrutura foi obtida nas razões Si/Al = 40 e 20 e apenas material amorfo foi observado na razão molar Si/Al = 15. Embora a estrutura tenha sido obti-da em duas razões molares testaobti-das, a inserção de alumínio foi apenas parcial, co-mo pode ser observado na Tabela 3. Utilizando o hidróxido de alumínio, aco-mostras cristalinas foram obtidas nas razões Si/Al = 40 e 20, enquanto na razão Si/Al = 15 a estrutura foi obtida com contribuição de material amorfo.
A inserção de alumínio em magadiita já foi bem explorada pelo Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas (GPM3) e os dois métodos de inserção, cristalização induzida por alumínio (AIC)[17] e cristalização induzida por semente (SIC)[14] são discutidos detalhadamente logo a seguir.
Tabela 3. Razões molares Si/Al obtidas utilizando diferentes fontes de alumínio. Fonte de alumínio Si/Al(gel) Si/Al(sólido)
Al(OPri)3 40 32,8 Al(OPri)3 20 13,9 Al(OPri)3 15 11,8 Al2(SO4)3 40 64,2 Al2(SO4)3 20 31,9 Al2(SO4)3 15 22,4 AlOOH 40 42,5 AlOOH 20 19,9 AlOOH 15 13,9
2.2. Métodos de inserção de alumínio: Cristalização Induzida por
Alumínio (AIC) e Cristalização Induzida por Semente (SIC)
Superti et al.[17] estudaram as propriedades superficiais de magadiita mo-dificada com alumínio pelos métodos direto e de cristalização induzida por alumínio (AIC).
A síntese realizada pelo método direto, em que a fonte de alumínio foi adicionada ao gel inicial, resultou em um material amorfo ou em magadiita altamente contaminada.
O método de cristalização induzida por alumínio, em que o gel inicial foi submetido a 24 h de tratamento hidrotérmico antes da adição de alumínio e mais 12 h após a sua adição, forneceu um material cristalino em menor tempo de reação e com acidez comparável a de alguns zeólitos. Este método não apenas diminuiu o tempo de tratamento hidrotérmico de 66 para 36 h a 150 °C, mas também permitiu a inserção de maior concentração de alumínio, alcançando uma razão molar Si/Al = 15 (Tabela 4) sem amorfização ou contaminação da estrutura.
Tabela 4. Razões molares Si/Al para amostras nas formas sódica, amoniacal e
pro-tônica.
Amostras Si/Al(gel) Si/Al(sólido)
Na+-[Al]-maga (Si) 15 15 Na+-[Al]-maga (Si) 30 16 NH4+-[Al]-maga (Si) 15 20 NH4+-[Al]-maga (Si) 30 32 NH4+-[Al]-maga (Si) 60 56 H+-[Al]-maga (Si) 30 69
Tendo em vista que [Al]-magadiita sem fase contaminante ou amorfização só é obtida devido a presença de sementes de magadiita pré-formadas (in situ), Moura et al. [14] desenvolveram um método alternativo, o qual consiste na adição de alumínio juntamente com cristais de magadiita previamente preparada (ex situ), sim-plificando a rota sintética em uma única etapa de preparo. A síntese realizada por este método de adição de semente ex situ, denominado cristalização induzida por
semente (SIC), resultou na obtenção da estrutura com essencialmente o mesmo perfil de difração daquele obtido pelo método de cristalização induzida por alumínio. A partir do monitoramento da parte líquida da reação anterior a adição de alumínio por RMN de 29Si, Moura et al.[14] propuseram um mecanismo de nucleação heterogênea para a formação de [Al]-magadiita pelo método AIC. Quando se adici-ona isopropóxido de alumínio à mistura reaciadici-onal, ele se hidrolisa formando espécies aluminato, estas espécies reagem com os grupos ≡Si-OH da superfície do sólido em crescimento, uma vez que, de acordo com RMN de 29Si, não há espécies de silício em solução, criando grupos ≡Si-O(H)-Al≡ na superfície do sólido.
Com o auxílio da técnica de XPS, estes autores propuseram também um mecanismo de incorporação de alumínio pelo método SIC. Por este método, o iso-propóxido de alumínio adicionado ao gel reacional se hidrolisa formando aluminato, que reage com as espécies de silício em solução, criando uma fase de aluminossili-cato que reage com os grupos ≡Si-OH da superfície da semente adicionada. Sucin-tamente, pelo método AIC são as espécies aluminato que reagem com os grupos ≡Si-OH da semente, enquanto no método SIC são espécies aluminossilicato que reagem com ≡Si-OH na superfície das sementes.
Embora os mecanismos de incorporação de alumínio sejam diferentes, a distribuição de alumínio é heterogênea nos dois métodos. Em ambos os casos exis-te a formação de uma camada de aluminossilicato sobre as lamelas de magadiita silícica, formando uma estrutura do tipo core-shell. Como esta camada de aluminos-silicato contém todo o alumínio adicionado à síntese, a razão Si/Al é diferente da-quela calculada por ICP OES (Tabela 5).
Tabela 5. Razões molares Si/Al da superfície obtida por XPS e Si/Al do sólido obtido
por ICP OES.
Amostras Si/Al(gel) Si/Al(superfície) Si/Al(sólido)
AIC-[Al]-maga (Si) 15 1,3 14,5
SIC-[Al]-maga (Si) 15 1,0 16,4
SIC-[Al]-maga (Si) 30 1,5 29,5
Neste trabalho, todas as amostras foram obtidas pelo método de zação induzida por semente e para melhor entender o papel da semente na cristali-zação destes materiais, um item relacionado à sua utilicristali-zação é descrito logo a se-guir.
2.2.1 A utilização de sementes
A utilização de sementes na síntese de zeólitos tem sido estudada ao longo dos últimos anos [44–46]. No entanto, o exato mecanismo que promove a crista-lização de zeólitos em um sistema contendo sementes ainda não foi completamente esclarecido. Ainda não se sabe quais são as espécies ativas que promovem o cres-cimento nesses sistemas. Não há dúvidas, entretanto, que as sementes menores em tamanho aumentam a taxa de cristalização quando comparadas com sementes mai-ores. Este efeito é causado pela maior área superficial externa de partículas meno-res. Outra questão importante relacionada ao uso de sementes na síntese de zeóli-tos é a sua distribuição homogênea no gel reacional, possibilitando controlar a distri-buição de tamanhos do cristal do produto.
A cinética de nucleação de zeólitos pode ser influenciada pela adição de sementes, método conhecido desde meados de 1960. A consequência imediata de uma reação na presença de cristais de sementes é a diminuição significativa do tempo de indução, pois as sementes fornecem os núcleos para o crescimento dos cristais e aumento da velocidade de cristalização [47].
Os principais efeitos que acontecem com a utilização de sementes são: (i) redução do tempo de síntese e (ii) direção da síntese para a fase desejada com a consequente redução de impurezas e (iii) diminuição ou completa ausência no uso de direcionadores de estrutura. A função básica da semente é fornecer área superfi-cial apropriada na qual o produto desejado pode crescer com a estrutura de interes-se [48].
Quando cristais de semente são adicionados à mistura reacional, eles podem agir de diferentes maneiras: (a) permanecer inertes, (b) dissolver (c) atuar como centro de nucleação onde precursores são depositados e servem de núcleos de crescimento ou (d) dar origem a um núcleo secundário que permitirá o cresci-mento de uma nova estrutura. O balanço entre o crescicresci-mento do cristal (c) e a nu-cleação secundária (d) depende da natureza do sistema, da quantidade de material
adicionada e do grau de agitação do sistema. Se a área da superfície dos cristais da semente é suficiente para absorver a maioria dos fluxos disponíveis de espécies em crescimento e assim evitar a supersaturação da solução, a maioria do crescimento ocorre na semente do cristal e ainda pode ter seu tamanho e taxa de crescimento controlados e previstos por modelagem cinética [48].
A síntese de zeólito beta [44,45], nanocristais de ZSM-5 [46] na ausência de direcionador de estrutura e com a adição de semente têm sido relatadas na literatu-ra. Kamimura et al.[44] relataram a evolução da síntese do zeólito beta sem direcio-nador orgânico com adição de semente e sem semente. Estes autores observaram que a síntese desse zeólito na ausência de direcionador e sem semente não resul-tou no material desejado. Forma-se, inicialmente, um gel muito viscoso e após 5 h de aquecimento foi observada a dissolução parcial do gel formando uma fase sólida de aluminossilicato amorfo e uma fase líquida. Com o prolongamento do aquecimen-to, a cristalização do zeólito ocorreu e a quantidade de aluminossilicato amorfo dimi-nuiu. Finalmente, a cristalização completa com uma ampla distribuição de tamanho de cristais foi observada quando a fase amorfa desapareceu. Adicionalmente, a se-mente não induz mudança estrutural composicional no material amorfo, indicando que o crescimento das sementes sem nucleação extra é predominante nesse siste-ma. Observações de MET sugerem que o zeólito cristalizou na superfície do material amorfo, indicando que o crescimento da semente do zeólito pode dificilmente ocorrer quando elas são inseridas no aluminossilcato amorfo, mas ocorre quando ela entra em contato com fase líquida contendo o precursor de aluminossilicato dissolvido.
A cristalização do zeólito beta é lustrada na Figura 8.
Figura 8. Representação do processo de cristalização do zeólito beta com adição de
Quando as sementes inseridas ao gel (Figura 8 (a)) se transformam em aluminossilicato amorfo e fase líquida no estágio inicial do tratamento hidrotérmico, elas são parcialmente dissolvidas e desagregadas em pequenas partículas, e a mai-oria delas é incorporada no aluminossilicato amorfo (Figura 8 (b)). Após a dissolução do aluminossilicato amorfo, as sementes são expostas na superfície do material e/ou liberadas para a fase líquida e, em contato com a fase líquida, fornecem a superfície para o crescimento dos cristais pelo consumo do aluminossilicato amorfo (Figura 8 (c)). Por último, todo o aluminossilicato amorfo é dissolvido e o crescimento do cristal é completo (Figura 8 (d)).
2.4 Geração de sítios redox: inserção de vanádio
O vanádio tem a configuração eletrônica 3d3 4s2 no estado fundamental e forma uma ampla variedade de complexos em vários estados de oxidação, sendo os estados de oxidação +2, +3, +4 e +5 os principais [49]. Em solução aquosa, os esta-dos de oxidação mais importantes são V5+ e V4+ [50].
Quando um sal de vanádio é dissolvido em água duas reações básicas acontecem: hidrólise e condensação [51]. Em solução aquosa íons de V5+ são solva-tados pelas moléculas de água dando origem a espécies hidratadas [V(OH2)n]5+. No
entanto, devido ao poder polarizante do V5+, as moléculas de água coordenadas são parcialmente desprotonadas e a solução torna-se mais ácida. Esta reação de hidróli-se é descrita na equação 1.
[V(OH2)6]5+ + hH2O → [V(OH)h(OH2)6-h](5-h)+ + hH3O+ (1)
É importante mencionar que espécies monoméricas são observadas ape-nas em soluções muito diluídas, em maiores concentrações de vanádio reações de condensação começam a ocorrer; as duas reações envolvidas neste processo são mostradas nas equações 2 e 3.
-V-OH + V-OH2 → -V-OH-V- + H2O (2)
