Métodos de inserção de alumínio: Cristalização Induzida por Alumínio (AIC) e Cristalização Induzida por Semente (SIC)

Superti et al.[17] estudaram as propriedades superficiais de magadiita mo- dificada com alumínio pelos métodos direto e de cristalização induzida por alumínio (AIC).

A síntese realizada pelo método direto, em que a fonte de alumínio foi adicionada ao gel inicial, resultou em um material amorfo ou em magadiita altamente contaminada.

O método de cristalização induzida por alumínio, em que o gel inicial foi submetido a 24 h de tratamento hidrotérmico antes da adição de alumínio e mais 12 h após a sua adição, forneceu um material cristalino em menor tempo de reação e com acidez comparável a de alguns zeólitos. Este método não apenas diminuiu o tempo de tratamento hidrotérmico de 66 para 36 h a 150 °C, mas também permitiu a inserção de maior concentração de alumínio, alcançando uma razão molar Si/Al = 15 (Tabela 4) sem amorfização ou contaminação da estrutura.

Tabela 4. Razões molares Si/Al para amostras nas formas sódica, amoniacal e pro-

tônica.

Amostras Si/Al(gel) Si/Al(sólido)

Na+-[Al]-maga (Si) 15 15 Na+-[Al]-maga (Si) 30 16 NH4+-[Al]-maga (Si) 15 20 NH4+-[Al]-maga (Si) 30 32 NH4+-[Al]-maga (Si) 60 56 H+-[Al]-maga (Si) 30 69

Tendo em vista que [Al]-magadiita sem fase contaminante ou amorfização só é obtida devido a presença de sementes de magadiita pré-formadas (in situ), Moura et al. [14] desenvolveram um método alternativo, o qual consiste na adição de alumínio juntamente com cristais de magadiita previamente preparada (ex situ), sim- plificando a rota sintética em uma única etapa de preparo. A síntese realizada por este método de adição de semente ex situ, denominado cristalização induzida por

semente (SIC), resultou na obtenção da estrutura com essencialmente o mesmo perfil de difração daquele obtido pelo método de cristalização induzida por alumínio. A partir do monitoramento da parte líquida da reação anterior a adição de alumínio por RMN de 29Si, Moura et al.[14] propuseram um mecanismo de nucleação heterogênea para a formação de [Al]-magadiita pelo método AIC. Quando se adici- ona isopropóxido de alumínio à mistura reacional, ele se hidrolisa formando espécies aluminato, estas espécies reagem com os grupos ≡Si-OH da superfície do sólido em crescimento, uma vez que, de acordo com RMN de 29Si, não há espécies de silício em solução, criando grupos ≡Si-O(H)-Al≡ na superfície do sólido.

Com o auxílio da técnica de XPS, estes autores propuseram também um mecanismo de incorporação de alumínio pelo método SIC. Por este método, o iso- propóxido de alumínio adicionado ao gel reacional se hidrolisa formando aluminato, que reage com as espécies de silício em solução, criando uma fase de aluminossili- cato que reage com os grupos ≡Si-OH da superfície da semente adicionada. Sucin- tamente, pelo método AIC são as espécies aluminato que reagem com os grupos ≡Si-OH da semente, enquanto no método SIC são espécies aluminossilicato que reagem com ≡Si-OH na superfície das sementes.

Embora os mecanismos de incorporação de alumínio sejam diferentes, a distribuição de alumínio é heterogênea nos dois métodos. Em ambos os casos exis- te a formação de uma camada de aluminossilicato sobre as lamelas de magadiita silícica, formando uma estrutura do tipo core-shell. Como esta camada de aluminos- silicato contém todo o alumínio adicionado à síntese, a razão Si/Al é diferente da- quela calculada por ICP OES (Tabela 5).

Tabela 5. Razões molares Si/Al da superfície obtida por XPS e Si/Al do sólido obtido

por ICP OES.

Amostras Si/Al(gel) Si/Al(superfície) Si/Al(sólido)

AIC-[Al]-maga (Si) 15 1,3 14,5

SIC-[Al]-maga (Si) 15 1,0 16,4

SIC-[Al]-maga (Si) 30 1,5 29,5

Neste trabalho, todas as amostras foram obtidas pelo método de cristali- zação induzida por semente e para melhor entender o papel da semente na cristali- zação destes materiais, um item relacionado à sua utilização é descrito logo a se- guir.

2.2.1 A utilização de sementes

A utilização de sementes na síntese de zeólitos tem sido estudada ao longo dos últimos anos [44–46]. No entanto, o exato mecanismo que promove a crista- lização de zeólitos em um sistema contendo sementes ainda não foi completamente esclarecido. Ainda não se sabe quais são as espécies ativas que promovem o cres- cimento nesses sistemas. Não há dúvidas, entretanto, que as sementes menores em tamanho aumentam a taxa de cristalização quando comparadas com sementes mai- ores. Este efeito é causado pela maior área superficial externa de partículas meno- res. Outra questão importante relacionada ao uso de sementes na síntese de zeóli- tos é a sua distribuição homogênea no gel reacional, possibilitando controlar a distri- buição de tamanhos do cristal do produto.

A cinética de nucleação de zeólitos pode ser influenciada pela adição de sementes, método conhecido desde meados de 1960. A consequência imediata de uma reação na presença de cristais de sementes é a diminuição significativa do tempo de indução, pois as sementes fornecem os núcleos para o crescimento dos cristais e aumento da velocidade de cristalização [47].

Os principais efeitos que acontecem com a utilização de sementes são: (i) redução do tempo de síntese e (ii) direção da síntese para a fase desejada com a consequente redução de impurezas e (iii) diminuição ou completa ausência no uso de direcionadores de estrutura. A função básica da semente é fornecer área superfi- cial apropriada na qual o produto desejado pode crescer com a estrutura de interes- se [48].

Quando cristais de semente são adicionados à mistura reacional, eles podem agir de diferentes maneiras: (a) permanecer inertes, (b) dissolver (c) atuar como centro de nucleação onde precursores são depositados e servem de núcleos de crescimento ou (d) dar origem a um núcleo secundário que permitirá o cresci- mento de uma nova estrutura. O balanço entre o crescimento do cristal (c) e a nu- cleação secundária (d) depende da natureza do sistema, da quantidade de material

adicionada e do grau de agitação do sistema. Se a área da superfície dos cristais da semente é suficiente para absorver a maioria dos fluxos disponíveis de espécies em crescimento e assim evitar a supersaturação da solução, a maioria do crescimento ocorre na semente do cristal e ainda pode ter seu tamanho e taxa de crescimento controlados e previstos por modelagem cinética [48].

A síntese de zeólito beta [44,45], nanocristais de ZSM-5 [46] na ausência de direcionador de estrutura e com a adição de semente têm sido relatadas na literatu- ra. Kamimura et al.[44] relataram a evolução da síntese do zeólito beta sem direcio- nador orgânico com adição de semente e sem semente. Estes autores observaram que a síntese desse zeólito na ausência de direcionador e sem semente não resul- tou no material desejado. Forma-se, inicialmente, um gel muito viscoso e após 5 h de aquecimento foi observada a dissolução parcial do gel formando uma fase sólida de aluminossilicato amorfo e uma fase líquida. Com o prolongamento do aquecimen- to, a cristalização do zeólito ocorreu e a quantidade de aluminossilicato amorfo dimi- nuiu. Finalmente, a cristalização completa com uma ampla distribuição de tamanho de cristais foi observada quando a fase amorfa desapareceu. Adicionalmente, a se- mente não induz mudança estrutural composicional no material amorfo, indicando que o crescimento das sementes sem nucleação extra é predominante nesse siste- ma. Observações de MET sugerem que o zeólito cristalizou na superfície do material amorfo, indicando que o crescimento da semente do zeólito pode dificilmente ocorrer quando elas são inseridas no aluminossilcato amorfo, mas ocorre quando ela entra em contato com fase líquida contendo o precursor de aluminossilicato dissolvido.

A cristalização do zeólito beta é lustrada na Figura 8.

Figura 8. Representação do processo de cristalização do zeólito beta com adição de

Quando as sementes inseridas ao gel (Figura 8 (a)) se transformam em aluminossilicato amorfo e fase líquida no estágio inicial do tratamento hidrotérmico, elas são parcialmente dissolvidas e desagregadas em pequenas partículas, e a mai- oria delas é incorporada no aluminossilicato amorfo (Figura 8 (b)). Após a dissolução do aluminossilicato amorfo, as sementes são expostas na superfície do material e/ou liberadas para a fase líquida e, em contato com a fase líquida, fornecem a superfície para o crescimento dos cristais pelo consumo do aluminossilicato amorfo (Figura 8 (c)). Por último, todo o aluminossilicato amorfo é dissolvido e o crescimento do cristal é completo (Figura 8 (d)).