condensadoras Lentes objetivas Bobinas de varredura Abertura Detector
Figura 3.7: Diagrama esquem´atico mostrando os principais componentes de um microsc´opio ele-
trˆonico de varredura. Adaptado de [50].
Elétrons secundários Elétrons retroespalhados Raios-X, CL e EBIC Elétrons incidentes Superfície da amostra
Figura 3.8: O volume de intera¸c˜ao do feixe com a amostra e as regi˜oes a partir das quais podem
ser emitidos el´etrons retroespalhados e raios X. Adaptado de [50].
cie. Essas imagens fornecem informa¸c˜ao composicional: os elementos da massa atˆomica mais elevada possuem um contraste mais brilhante [50]. Al´em disso, a espectroscopia de raios X de dispers˜ao de energia (EDS ou EDX) ´e um acess´orio comum nos microsc´opios MEVs, j´a que raios X caracter´ısticos s˜ao emitidos de todo o volume de intera¸c˜ao amostra-feixe. Isto permite uma an´alise elemental qualitativa ou semiquantitativa da amostra estudada.
3.3.1.1
Equipamento utilizado
O microsc´opio eletrˆonico de varredura utilizado neste trabalho foi o modelo 6460LV, fabricado pela Jeol, dispon´ıvel no Laborat´orio de Filmes Finos (LFF) do Instituto de F´ısica da USP. Esse microsc´opio possui resolu¸c˜ao nominal de 3 nm para alto v´acuo e 4 nm para baixo v´acuo, proporcionando um aumento entre 8X a 300000X. Possui sistema de detec¸c˜ao de el´etrons retroespalhados, el´etrons secund´arios, e um sistema de espectroscopia por dispers˜ao de energia (EDS). Opera tipicamente em baixo v´acuo, com press˜ao ajust´avel de 10 a 270 Pa.
3.4
Difra¸c˜ao de Raios X (XRD)
Esta t´ecnica pode identificar a estrutura atˆomica ou molecular de um determinado com- posto a partir da difra¸c˜ao dos raios X incidentes pelos seus ´atomos/mol´eculas. Com a posi¸c˜ao
angular e as intensidades dos feixes difratados, pode-se inferir diversas informa¸c˜oes, como por exemplo a estrutura cristalina da amostra. Equipamentos de XRD muitas vezes oferecem pouca mobilidade, embora seu uso seja de crescente interesse para estudos arqueom´etricos.
A t´ecnica de difra¸c˜ao de raios X ´e baseada na interferˆencia construtiva de raios X mono- crom´aticos em uma amostra cristalina [35]. Esses raios X s˜ao gerados por um tubo de raios cat´odicos, filtrados para produzir radia¸c˜ao monocrom´atica, colimados e direcionados para a amostra (figura 3.9) [35]. Goniômetro Ângulo de difração Tubo de raios X Amostra
Figura 3.9: Diagrama esquem´atico de um sistema de difra¸c˜ao. Adaptado de [51].
Os raios X difratados s˜ao ent˜ao detectados, processados e contados. Ao escanear a amostra atrav´es de uma gama de ˆangulos 2θ, todas as poss´ıveis dire¸c˜oes de difra¸c˜ao da rede devem ser obtidas devido `a orienta¸c˜ao aleat´oria do material em p´o [35]. A convers˜ao dos picos de difra¸c˜ao em espa¸camentos d permite a identifica¸c˜ao do composto porque cada composto tem um conjunto de espa¸camentos d ´unicos [35]. Tipicamente, isto ´e obtido pela compara¸c˜ao dos espa¸camentos d com padr˜oes de referˆencia padr˜ao [35].
3.4.1
M´etodo Rietveld
O m´etodo de Rietveld ´e uma abordagem de perfil completo que foi inicialmente intro- duzida para refinamento estrutural de dados obtidos por difra¸c˜ao de nˆeutrons em amostras policristalinas, sendo posteriormente adaptada para a difra¸c˜ao de raios-X [52, 53]. Atual- mente, o m´etodo tem sido aplicado tamb´em em an´alises quantitativas de mistura de fases e microestruturais [53, 54]. O m´etodo baseia-se num ajuste de m´ınimos quadrados entre os dados de um padr˜ao de difra¸c˜ao medido e um padr˜ao de difra¸c˜ao de raios X calculado a partir da seguinte fun¸c˜ao fenomenol´ogica [52, 55]:
yi = s
X
k
3.4 Difra¸c˜ao de Raios X (XRD) 55
em que s ´e o fator de escala, k representa os ´ındices de Miller (h, k, l) para uma reflex˜ao de Bragg; Lk contem os fatores de Lorentz, polariza¸c˜ao e multiplicidade; φ (2θi− 2θk) ´e a
fun¸c˜ao que representa o perfil da reflex˜ao; Pk ´e a fun¸c˜ao de orienta¸c˜ao preferencial; A ´e
o fator de absor¸c˜ao; Fk ´e o fator de estrutura para a k-´esima reflex˜ao de Bragg; e ybi ´e a
intensidade de fundo no i-´esimo passo.
Tipicamente, a qualidade do refinamento ´e dada por
Rwp= P wi(yi(obs) − yi(calc))2 P wi(yi(obs))2 (3.3)
que ´e a pr´opria fun¸c˜ao a ser minimizada no ajuste.
O m´etodo de Rietveld, no entanto, n˜ao ´e uma ferramenta para a determina¸c˜ao de estru- turas cristalinas, sendo necess´ario um um modelo estrutural pr´evio do material em an´alise para o in´ıcio do refinamento.
3.4.2
Instrumenta¸c˜ao
Os difratˆometros de raios X consistem de trˆes elementos b´asicos: um tubo de raios X, um suporte de amostra e um detector de raios X. Filtragem, por folhas ou monocromadores de cristal, ´e necess´aria para produzir raios X monocrom´aticos necess´arios para a difra¸c˜ao [35]. Kα1 e Kα2 s˜ao suficientemente pr´oximos em comprimento de onda, de tal forma que uma
m´edia ponderada dos dois ´e utilizada. O cobre ´e o material alvo mais comum para difra¸c˜ao de um ´unico cristal, com radia¸c˜ao CuKα = 1, 5418Å [35].
Estes raios X s˜ao colimados e dirigidos para a amostra. A medida que a amostra e` o detector s˜ao rotacionados, a intensidade dos raios X refletidos ´e registrada. Quando a geometria dos raios X incidentes que atingem a amostra satisfaz a lei de Bragg, ocorre interferˆencia construtiva e produz-se um pico na intensidade [35]. Um detector converte os raios X em sinais el´etricos, que s˜ao ent˜ao registrados em um computador [35].
A geometria de um difratˆometro de raios X ´e tal que a amostra rotaciona no trajeto do feixe de raios X colimado num ˆangulo θ enquanto o detector de raios X ´e montado num bra¸co para recolher os raios X difratados e rotaciona a um ˆangulo de 2θ [35]. O instrumento utilizado para manter o ˆangulo e rodar a amostra ´e denominado goniˆometro.
A figura 3.10 mostra a disposi¸c˜ao de um difratˆometro t´ıpico com a fonte de raio X (F) do sistema, as fendas Soller P e RP, a amostra S, a fenda de divergˆencia D e a fenda de recep¸c˜ao R [35]. Esta geometria ´e conhecida como o sistema de parafocaliza¸c˜ao de Bragg-Brentano e ´
e tipificada por um feixe divergente de uma fonte linha F, caindo sobre o esp´ecime S, sendo difratado e passando atrav´es de uma fenda de recep¸c˜ao R para o detector [35].
Figura 3.10: Geometria de um difratˆometro Bragg-Brentano. Retirado de [35].
3.4.2.1
Equipamento utilizado
As medidas de difra¸c˜ao de raio X utilizaram o equipamento Discover D8, fabricado pela Bruker, instalado no Laborat´orio de Cristalografia (LCr) do Instituto de F´ısica da USP. Os dados foram coletados no modo Bragg-Brentano, com twin prim´aria de 0,6 mm (0,3◦), soller axial prim´aria 2,5◦, twin secund´aria aberta ao m´aximo com 5 mm (2,5◦) e soller axial secund´aria de 2,5◦. Utilizou-se radia¸c˜ao CuKα com filtro de n´ıquel.