A espectroscopia de absor¸c˜ao de raios X (XAS) tem sido uma ferramenta importante para coletar informa¸c˜oes espectrosc´opicas sobre a estrutura do n´ıvel de energia atˆomica [56]. Em resumo, nas t´ecnicas XAS mede-se o coeficiente de absor¸c˜ao de raios X, µ(E), do material a ser estudado e o espectro resultante possui trˆes regi˜oes: pr´e-borda, borda de absor¸c˜ao e transi¸c˜oes para o estado do cont´ınuo. Esta ´ultima ´e subdividida em regi˜ao de XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) e EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) [57]. A t´ecnica EXAFS fornece informa¸c˜oes sobre as distˆancias interatˆomicas, n´umeros de coordena¸c˜ao dos vizinhos e a dinˆamica da rede cristalina; e XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), por outro lado, fornece informa¸c˜oes sobre o estado de valˆencia, largura de banda de energia e ˆangulos de liga¸c˜ao [56].
A se¸c˜ao de choque de absor¸c˜ao, µ(E)x ´e medida pela determina¸c˜ao da atenua¸c˜ao dos raios X por uma amostra com espessura x:
lnI0
I = µ(E)x (3.4)
em que I0 e I representam a intensidade do feixe incidente e transmitido respectivamente [56]. H´a muitas maneiras que dados de XAS podem ser obtidos, mostradas esquematicamente na figura 3.11. O modo de transmiss˜ao ´e o m´etodo de detec¸c˜ao mais comum, desde que as amostras estejam na forma de uma folha ou uma amostra homogˆenea preparada a partir
3.5 X-Ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) 57
de p´os [56]. A espessura da amostra ´e ajustada de tal modo que seja igual a 1 ou a 2 comprimentos de absor¸c˜ao calculados `a energia de absor¸c˜ao de interesse (µ · x = 1) [56]. Existem tabelas dispon´ıveis para obter a se¸c˜ao de choque de absor¸c˜ao de elemento; para materiais com m´ultiplos componentes, deve-se usar a se¸c˜ao de choque por m´edia ponderada:
µ(E) = n X i=1 µi· (pesoi)% (3.5) Detectores Amostra Referência Ir It I0 Monocromador Si(111) Transmissão Detectores Amostra Referência Ir It I0 Si(111) Fluorescência Detectores Amostra Ir I0 Si(111) Reflectância If
Figura 3.11: Descri¸c˜ao esquem´atica de v´arias configura¸c˜oes experimentais para coletar EXAFS e
dados relacionados. Adaptado de [56].
O processo de absor¸c˜ao de raios X ´e o resultado de uma excita¸c˜ao de um el´etron de n´ıvel interno para um n´ıvel de energia mais alto por um f´oton incidente [56]. Cada elemento tem uma estrutura de n´ıvel de energia caracter´ıstica. Os n´ıveis de energia vazios acima do n´ıvel de Fermi em um composto tamb´em s˜ao sens´ıveis `a natureza da liga¸c˜ao qu´ımica e da valˆencia, o que proporciona uma base para a determina¸c˜ao de valˆencia atrav´es de medi¸c˜oes cuidadosas da posi¸c˜ao da borda de absor¸c˜ao pela t´ecnica de XANES [56]. As mudan¸cas observadas na posi¸c˜ao da borda de absor¸c˜ao podem ser quantitativamente relacionadas com o estado de valˆencia do ´atomo absorvente [56]. Esses deslocamentos s˜ao alguns eV por mudan¸ca de valˆencia para as bordas K de metais de transi¸c˜ao, e 8–10 eV para as bordas L3 de terras raras [56]. Uma vez que as altera¸c˜oes da ordem de 0,5 eV s˜ao mensur´aveis, as altera¸c˜oes fracion´arias na carga efetiva sobre os ´atomos podem ser medidas com esta t´ecnica. Como referˆencia, ´e comum realizar uma medi¸c˜ao simultˆanea de um composto de referˆencia em conjunto com a amostra analisada.
Essa t´ecnica requer fontes de raios X que sejam ajust´aveis em energia: as energias de absor¸c˜ao dos elementos podem variar de alguns eV para mais de 100 keV (115 keV para o urˆanio na transi¸c˜ao de 1s para 7p) [56]. N˜ao existe uma ´unica fonte de luz que possa fornecer f´otons que cubram esta gama de energia com intensidade suficiente para fazer uma medi¸c˜ao
pr´atica. No entanto, com a disponibilidade de fontes s´ıncrotron de raios X, este problema foi superado em grande medida [56]. Por outro lado, existem limita¸c˜oes na capacidade de monocromatizar esta radia¸c˜ao branca. Os m´etodos usados para monocromatizar a radia¸c˜ao variam conforme a energia ´e alterada. Por exemplo, as redes monocromadoras proporcionam uma boa resolu¸c˜ao de energia abaixo de 1000 eV, enquanto que os cristais de sil´ıcio ou de germˆanio podem ser utilizados entre 2,5 e 20 keV [56].
A informa¸c˜ao eletrˆonica no espectro XANES ´e manifestada em diferentes formas. Em- bora a localiza¸c˜ao relativa da borda de absor¸c˜ao revele a carga efetiva no ´atomo absorvente, a localiza¸c˜ao e a intensidade fornecem detalhes adicionais sobre a largura relativa e a ocupa¸c˜ao dos estados finais [56].
A espectroscopia XANES pode ser realizada em modo de transmiss˜ao ou de fluores- cˆencia quando os raios X s˜ao detectados, ou no modo de contagem de rendimento total de el´etrons (total electron yield ) quando os el´etrons de convers˜ao secund´arios s˜ao detectados. As experiˆencias de transmiss˜ao proporcionam a melhor rela¸c˜ao sinal-ru´ıdo, e al´em disso a medi¸c˜ao ´e representativa da massa [56]. Para amostras espessas, onde o modo transmiss˜ao n˜ao ´e poss´ıvel, o modo de fluorescˆencia ´e necess´ario.
3.5.1
Equipamento utilizado
As medidas de XANES e EXAFS foram realizadas na linha XAFS2 do Laborat´orio
Nacional de Luz S´ıncrotron. O layout dessa linha pode ser visto na figura 3.12. A faixa de energia nominal ´e de 3,5 a 17,0 keV, com resolu¸c˜ao de energia de 1, 7 × 10−4. O tamanho do feixe ´e de cerca de 450 × 250 µm na posi¸c˜ao da amostra, e a densidade de fluxo a 7 keV e 100 mA ´e de 2, 78 × 109 f´otons/s/mm2. O monocromador de duplo cristal (DCM) utilizado ´
e um duplo cristal plano de Si(111) [58].
Dentre os detectores dispon´ıveis, conta-se com uma cˆamara de ioniza¸c˜ao com dois eletro- dos paralelos separados por 14 mm, janela de kapton, de espessura 25µm, para entrada/sa´ıda do feixe com ´area de 12 × 30mm2. H´a um detector de el´etrons com um eletrodo coletor em um campo el´etrico gerado por uma ddp de 60V. A fotomultiplicadora dispon´ıvel ´e um ins- trumento da marca Hanamatsu modelo R928. O arranjo ainda conta com um detector de estado s´olido de germˆanio com 15 elementos da marca Canberra modelo G-15 SSD, com capacidade de alta taxa de contagem (300.000 cts/s), ´area ativa total de 750mm2, espessura do elemento sens´ıvel de 5 mm e refrigera¸c˜ao por N2 l´ıquido [58].