em fase se esta diferen¸ca de percurso for igual a um n´umero inteiro n de comprimentos de onda, ou se:
nλ = 2d0senθ (2.10)
A rela¸c˜ao (2.10) foi inicialmente formulada por W. L. Bragg e ´e conhecida como lei de Bragg. Ele afirma a condi¸c˜ao essencial que deve ser atendida para que a difra¸c˜ao ocorra [32]. n ´e chamada de ordem de difra¸c˜ao, que corresponde ao n´umero de comprimentos de onda na diferen¸ca de percurso entre os raios espalhados por planos adjacentes. Portanto, para valores fixos de λ e d0, pode haver v´arios ˆangulos de incidˆencia θ1, θ2, θ3,... nos quais a difra¸c˜ao pode ocorrer, correspondendo a n = 1, 2, 3,... [32].
2.2
Espalhamento Raman e absor¸c˜ao no infravermelho
Quando f´otons s˜ao espalhados por um ´atomo ou mol´ecula, uma pequena parcela dos f´otons incidentes s˜ao espalhados com comprimentos de onda diferentes da fonte de excita¸c˜ao, e est˜ao associados a excita¸c˜ao de n´ıveis de energias mais elevados de n´ıveis rotacionais e vibracionais da mol´ecula. Esse efeito ´e chamado espalhamento Raman, descoberto em 1928 pelo f´ısico indiano Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970), simultaneamente com os f´ısicos russos G. S. Landsberg (1890-1957) e L. I. Mandelstam (1879-1944) [36].
Desconsiderando-se a energia correspondente a movimentos de transla¸c˜ao, a energia total de uma mol´ecula pode ser escrita como a soma das energias eletrˆonica (Eele), vibracional
(Evib) e rotacional (Erot):
Etot = Eele+ Evib+ Erot (2.11)
em que Eele Evib Erot[37]. Dessa forma, pode-se considerar estes n´ıveis separadamente,
em uma primeira aproxima¸c˜ao [37]. Os espectros vibracionais no infravermelho ou o espa- lhamento Raman s˜ao originados pela intera¸c˜ao da radia¸c˜ao eletromagn´etica com o momento vibracional dos ´atomos da mol´ecula [37]. Juntamente com a absor¸c˜ao de infravermelho (IR), o espalhamento Raman pode ser ent˜ao usado para obter informa¸c˜oes sobre a estrutura e as propriedades das mol´eculas de suas transi¸c˜oes vibracionais [38]. O espalhamento Raman e absor¸c˜ao no infravermelho s˜ao, contudo, processos fisicamente diferentes [37].
A absor¸c˜ao de IR surge a partir de uma ressonˆancia direta entre a frequˆencia da radia¸c˜ao IR e a frequˆencia de vibra¸c˜ao de um modo normal de vibra¸c˜ao [38]. A propriedade da mol´ecula envolvida na intera¸c˜ao ´e a mudan¸ca no momento dipolar da mol´ecula em rela¸c˜ao ao seu movimento vibracional [38]. A absor¸c˜ao de IR ´e um evento de um ´unico f´oton: o f´oton IR encontra a mol´ecula, o f´oton desaparece e a mol´ecula possui sua energia elevada pela energia do f´oton na frequˆencia de ressonˆancia vibracional [38].
Em contraste, o espalhamento Raman ´e um evento de dois f´otons. Neste caso, a propri- edade envolvida ´e a altera¸c˜ao na polarizabilidade da mol´ecula em rela¸c˜ao ao seu movimento vibracional [38]. A intera¸c˜ao da polariza¸c˜ao com a radia¸c˜ao de entrada cria um momento dipolar induzido na mol´ecula e a radia¸c˜ao emitida por este momento dipolar induzido cont´em o espalhamento Raman observado [38].
A luz espalhada pelo dipolo induzido da mol´ecula consiste tanto em espalhamento Ray- leigh quanto espalhamento Raman. O espalhamento Rayleigh corresponde `a luz espalhada na frequˆencia da radia¸c˜ao incidente, enquanto que a radia¸c˜ao Raman ´e deslocada em frequˆen- cia e, portanto, energia, da frequˆencia da radia¸c˜ao incidente pela energia vibracional que ´e adquirida ou perdida na mol´ecula [38]. A polarizabilidade ´e um tensor com dois componentes cartesianos: um est´a associado com o f´oton incidente e o outro com o f´oton espalhado, sendo portanto os dois f´otons conectados por um ´unico processo quˆantico [38].
Absorção IR E sta do s de en er gi a vi rt ua l E sta do s de e ne rg ia vi br ac io na l Espalhamento Rayleigh Espalhamento Raman Stokes Espalhamento Raman anti-Stokes 0 1 2 3 inelástico elástico
Figura 2.8: Esquematiza¸c˜ao do fenˆomeno do espalhamento Raman.
Um diagrama de n´ıvel de energia ´e dado na figura 2.8, que ilustra a absor¸c˜ao de IR e o espalhamento Raman. Em ambos os casos, o estado inicial ´e o do estado fundamental de energia, com n´ıvel vibracional zero, e o estado final ´e o primeiro n´ıvel vibracional. O espalhamento Raman requer dois passos envolvendo energias de f´otons que s˜ao bem supe- riores `a do f´oton de IR ou `a energia da transi¸c˜ao vibracional [38]. Se a mol´ecula ganha energia vibracional, o espalhamento ´e chamado Raman Stokes, enquanto que se a mol´ecula perde energia vibracional (come¸cando a partir de um n´ıvel vibracional elevado), o processo ´
e conhecido como espalhamento Raman anti-Stokes [38] (figura 2.8).
2.2 Espalhamento Raman e absor¸c˜ao no infravermelho 35
excitados da mol´ecula [38]. Se a energia de f´oton incidente se aproxima da energia de transi¸c˜ao de um estado eletrˆonico excitado, tipicamente o mais baixo permitido de tais estados, o espalhamento Raman muda de espalhamento Raman normal para espalhamento Raman ressonante [38], no qual alguns modos vibracionais s˜ao intensificados [37].
2.2.1
Fluorescˆencia em espectros Raman
Espalhamento Raman e emiss˜ao de fluorescˆencia s˜ao dois fenˆomenos concorrentes, que tˆem origens semelhantes [39]. Geralmente, um f´oton laser ´e espalhado por uma mol´ecula e perde uma certa quantidade de energia que permite que a mol´ecula vibre (processo de Stokes): o f´oton espalhado ´e, portanto, menos energ´etico e a luz associada exibe uma mudan¸ca de frequˆencia [39]. Em contraste, a fluorescˆencia ou a emiss˜ao de luminescˆencia segue um processo de absor¸c˜ao [39] (figura 2.9).
Estado eletrônico fundamental Estado eletrônico excitado feixe incidente radiação de fluorescência transições sem radiação Absorção emissão
Figura 2.9: Diagrama de energia do efeito de fluorescˆencia. Adaptado de [40].
Dependendo do comprimento de onda do laser e da mol´ecula estudada, os efeitos de ressonˆancia (Raman ou fluorescˆencia) podem ou n˜ao existir [39]. Se o f´oton de excita¸c˜ao n˜ao fornecer energia suficiente para a mol´ecula, a transi¸c˜ao necess´aria para gerar fluorescˆencia n˜ao ter´a lugar [39]. No entanto, se a fluorescˆencia ´e gerada, ´e muitas vezes muito mais intensa do que o espalhamento Raman, escondendo carater´ısticas do espectro Raman [39]. Espectros Raman com diferentes efeitos de fluorescˆencia podem ser vistos na figura 2.10.
Figura 2.10: Espectros Raman com diferentes efeitos de fluorescˆencia de um pol´ımero polu´ıdo. Retirado de [39].