Esse procedimento foi realizado no sólido Na-[Al]-RUB-

com Si/Al nominal = 30 e envolveu a decomposição de aproximadamente 170 mg de amostra com o objetivo de obter soluções de 50 mL do digerido com concentração de 50 ppm de Al3+_{. A decomposição foi efetuada em frascos fechados de TFM®,} utilizando uma mistura dos ácidos concentrados HF 40% e HNO3 65%. A dissolução completa do sólido foi realizada em seis ciclos de digestão, variando-se o número de frascos de TFM® no rotor do forno. A programação de aquecimento do forno de microondas (Tabela 9) iniciou-se com 12 frascos, em que três corresponderam às triplicatas da amostra, e nos outros nove havia apenas a mistura ácida. Após o segundo ciclo de digestão, foram colocados apenas 6 frascos de TFM® no forno microondas, em que três corresponderam às triplicatas da amostra, e nos outros seis havia apenas a mistura ácida. Um desses frascos foi usado como o branco da amostra. O procedimento está resumido na Tabela 10.

Tabela 9. Programa de aquecimento em forno de microondas com frascos fechados

Etapa Potência / Watts Tempo / min.

1 400 5

2 790 8

3 320 4

4 0 3

Tabela 10. Procedimento de digestão da amostra Na-[Al]-RUB-18 com Si/Al nominal

= 30

Digestões da massa inicial

Volume de ácido Nº de

autoclaves Aspecto do digerido HF 40 % HNO3 65%

1ª 1 mL 2 mL 12 Líquido turvo e sólido

2ª 0 mL 0 mL 12 Líquido turvo e sólido

3ª 1 mL 2 mL 6 Líquido turvo e sólido

4ª 0 mL 0 mL 6 Líquido turvo e sólido

5ª 1 mL 0 mL 6 Líquido transparente

Esse procedimento foi realizado com a amostra tratada em cápsula de platina e porcelana.

Após a última digestão, observou-se que as soluções eram límpidas e não foi observada a presença de sólido. Assim, adicionou-se 900 mg de H3BO3 em cada frasco de TFM®, inclusive no branco. Após 40 min, o conteúdo de cada autoclave foi filtrado e os balões foram avolumados com HNO3 1%.

Tendo em vista que o Procedimento 5.2.3.1 envolveu cinco ciclos de digestão, desenvolveu-se o procedimento 5.2.3.2, descrito a seguir.

Procedimento 5.2.3.2.

com Si/Al nominal = 60 e envolveu a decomposição de aproximadamente 140 mg de amostra com o objetivo de obter soluções de 50 mL do digerido com concentração de 20 ppm de Al3+_{. A decomposição foi efetuada em frascos fechados de TFM®,} utilizando uma mistura de 4 mL de HNO3 65% e 3 mL de HF 40%. A programação de aquecimento do forno de microondas (Tabela 9) foi realizada com 6 frascos, em que três corresponderam à triplicata da amostra e nos outros três havia apenas a mistura

ácida. Após o resfriamento à temperatura ambiente, observou-se um líquido turvo e a presença de sólido no fundo dos frascos correspondentes à triplicata da amostra e adicionou-se 1 mL de HF 40 % em todos os seis frascos, que foram submetidos à um segundo ciclo de digestão. Em seguida, observou-se que as soluções eram límpidas e não foi observada a presença de sólido. Assim, adicionou-se 900 mg de H3BO3 em cada autoclave. Após 40 min, o conteúdo de cada autoclave foi filtrado e os balões foram aferidos com HNO3 1%. Esse procedimento está representado na Figura 36.

Figura 36. Representação esquemática do procedimento de preparo de amostra do

sólido Na-[Al]-RUB-18 com Si/Al nominal = 60.

Procedimento 5.2.3.3.

com Si/Al nominal = 15 e envolveu a decomposição de 100 mg de amostra para obter soluções de 50 mL do digerido com concentração de 50 ppm de Al3+_{. A decomposição} foi efetuada em frascos fechados de TFM®, utilizando uma mistura de 4 mL de HNO3 65% e 3 mL de HF 40%. A programação de aquecimento do forno de micro-ondas (Tabela 9) foi realizada com 6 autoclaves dispostas alternadamente na bandeja, em que três corresponderam à triplicata da amostra e nos outros três havia apenas a mistura ácida. Um desses frascos foi usado como o branco da amostra. Após o resfriamento à temperatura ambiente, adicionou-se 900 mg de H3BO3 em cada autoclave. Após 40 min., o conteúdo de cada autoclave foi filtrado e os balões foram avolumados com HNO3 1%. Esse procedimento está representado na Figura 37.

0,9 g de H3BO3 DILUIÇÃO V) 50 mL VI) HNO₃ 1% Amostra 4 mL de HNO365 % 3 mL de HF 40 % I) II) MICROONDAS DIGESTÃO Frasco de TFM® VII) Amostra 0 mL de HNO365 % 1 mL de HF 40 % III) IV) MICROONDAS DIGESTÃO Frasco de TFM® Frasco de TFM® 50 mL

Em todos os procedimentos de preparo de amostra descritos acima (itens

5.2.3.1 a 5.2.3.3), as soluções concentradas recém preparadas após a etapa de

digestão ácida, foram diluídas em balões de 50 mL a fim de obter novas soluções com 5 ppm Na+_{, garantindo que este analito fosse quantificado dentro de sua faixa de} linearidade por ICP OES.

Figura 37. Representação esquemática do procedimento de preparo de amostra do

sólido Na-[Al]-RUB-18 com Si/Al nominal = 15.

Em cada procedimento descrito acima, a adição de HF 40% foi realizada após a adição de HNO3 65% e a tampa da autoclave foi rapidamente fechada a fim de evitar a perda de Si na forma de SiF4(g), que se forma conforme demonstrado nas equações abaixo:

SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O (6)

H2SiF6 SiF4(g) + 2HF (7)

A adição de H3BO3 foi realizada com o objetivo de eliminar o HF presente no meio através da formação de BF3 volátil. Dessa forma, adequou-se cada solução obtida com a instrumentação, evitando o ataque do HF à tocha de quartzo do espectrômetro [290]. 50 mL 100 mg de amostra; 4 mL de HNO365 %; 3 mL de HF 40 % 900 mg de H3BO3 DILUIÇÃO I) III) II) MICROONDAS DIGESTÃO 50 mL IV) HNO3 1% Frasco de TFM® Frasco de TFM® V)

5.2.4. Preparo de amostras II: otimização do método de digestão

ácida

Após avaliar a influência do tipo de cápusla na etapa de tratamento térmico em forno mufla da amostra, quantidade de ácido e número de digestões assistidas por radiação microondas, realizou-se a diminuição da quantidade de H3BO3 a fim de minimizar o sinal de fundo e os parâmetros de potência e tempo do forno microondas foram modificados a fim de garantir o sucesso da digestão dos sólidos. Nesse sentido, o preparo de amostra para quantificação de Na+_{, Al}3+ _{e V}5+ _{nos sólidos pilarizados} [Al]-RUB-18pilCAL e lamelares Na-[V]-RUB-18 também envolveu o tratamento térmico em forno mufla, como descrito neste item 5.2.3., utilizando apenas cápsula de porcelana e os sólidos Na-[V]-RUB-18 foram aquecidos a 700 e 900 °C, respectivamente. A etapa de digestão ácida desses sólidos, usando HF 40% (Sigma Aldrich) e HNO3 65 – 70% (Merck, TJ-Baker ou Sigma-Aldrich), está descrita a seguir. A programação do forno de microondas para digestão desses sólidos está descrita na Tabela 11.

Tabela 11. Programa de aquecimento em forno de microondas com frascos fechados

para digestão das amostras em estudo.

Etapa Potência / Watts Tempo / min.

1 400 3

2 790 10

3 750 5

4 0 3

As Tabelas 12 e 13 mostram as quantidades de sólido usadas na digestão ácida assistida por radiação microondas descrita neste item.

Tabela 12. Massa de amostra usada na digestão assistida por microondas Amostra Massa / g Na-[V15_Y]-RUB-18/10 0,1095 ± 4·10-4 Na-[V30_Y]-RUB-18 0,1051 ± 6·10-5 Na-[V60_Y]-RUB-18 0,1152 ± 3·10-3 RUB-18pilCAL 0,1021 ± 8·10-4 [Al15_Y]-RUB-18pilCAL 0,0976 ± 1·10-3 [Al30_Y]-RUB-18pilCAL 0,1306 ± 2·10-3 [Al60_Y]-RUB-18pilCAL 0,1039 ± 3·10-4

Procedimento 5.2.4.1: quantificação de Na

, Al

e V

com curva