Ressonância magnética nuclear no estado sólido

Os espectros de RMN de 27_{Al na Figura 48 mostram claramente que o} alumínio foi incorporado à estrutura do Na-RUB-18, evidenciado pela presença de um pico intenso em 57 - 58 ppm [54,300]. A amostra Na-[Al15_22]-RUB-18 mostra um pico em 8,3 ppm atribuído à alumínio octaédrico ou parcialmente extra-rede [54] (Figura 49).

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 56,9 57,7 58,5 8,5  / ppm (a) (b) (c)

Figura 48. Espectros de RMN de 27_{Al dos aluminossilicatos lamelares} (a) Na-[Al15_22]-RUB-18, (b) Na-[Al30_42]-RUB-18 e (c) Na-[Al60_40]-RUB-18.

Figura 49. Representação de espécies octaédricas de alumínio.

Por outro lado, os espectros de 11_{B (Figura 50) mostram que somente a} amostra Na-[B15_Y]-RUB-18 apresenta um sinal (Figura 50, curva a). O pico em -2,2 ppm é atribuído a boro em diferentes ambientes tetraédricos [87]. Schwieger et al.[87] encontrou deslocamentos químicos com valores próximos a estes em amostras de [B]-keniaíta, -1,8 e -3,1 ppm e atribuiu a boro também em diferentes ambientes tetraédricos. Grünewald-Lüke et al.[301] por seu vez, verificou um pico em -2,69 ppm em B-RUB-39 e atribuiu esse valor de deslocamento químico a B em ambiente tetraédrico distorcido ou trigonal.

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 -2,2 (c) (b)  /ppm (a)

Figura 50. Espectros de RMN de 11_{B dos borossilicatos lamelares} (a) Na-[B15_99]-RUB-18, (b) Na-[B30_Y]-RUB-18 e (c) Na-[B60_Y]-RUB-18.

Os espectros de RMN de 51_{V coletados nas frequências de rotação de rotor} de 10, 13 e 15 KHz estão mostrados na Figura 51. Os experimentos foram coletados em frequências diferentes a fim de diferenciar picos de bandas laterais de rotação. Todos os espectros apresentam um pico em torno de – 570 ppm cuja intensidade é essencialmente proporcional à quantidade de vanádio presente na amostra, determinada via ICP OES ou ICP-MS. Ainda, as amostras Na-[V15_589]-RUB-18 e Na-[V30_2274]-RUB-18 também possuem um pico em torno de – 610 ppm. Esses sinais são atribuídos a sítios de vanádio isolados em coordenação tetraédrica com átomos de oxigênio em diferentes graus de distorção: em – 550 ppm são as espécies menos distorcidas e em – 610 pm estão as mais distorcidas [59].

É importante ressaltar que o valor de deslocamento químico observado para núcleos de 51_{V em [V]-zeólitos e [V]-SiO2 varia de acordo com a estrutura zeolítica em} que esse heteroátomo é incorporado, o método de preparação dos materiais e da fonte de vanádio usada na síntese [302,303].

0 -200 -400 -600 -800 -1000 (f) (e) (d) (c) (b) (a) -607 ppm /  -565

Figura 51. Espectros de RMN de 51_{V dos vanadossilicatos lamelares} Na-[V15_589]-RUB-18 a 13 kHZ (curva a) e 15 kHZ (curva b), Na-[V30_2274]-RUB- 18 a 13 kHZ (curva c) e 10 kHz (curva d) e Na-[V60_11959]-RUB-18 coletados nas frequências 13 KHz (curva e) e 10 KHz (curva f).

Kornatowski et al. [304], observaram um pico em – 557 ppm no espectro de RMN de 51_{V com rotação no ângulo mágico e atribuiu a espécies de vanádio em} coordenação tetraédrica, indicando a incorporação deste heteroátomo na estrutura da peneira molecular KVS-5. Rao et al. [302], prepararam vanadossilicatos com estrutura MEL usando VOSO43H2O e VCl3 como fonte de vanádio. Os autores observaram um pico em 573 ppm e outro em - 513 ppm no espectro de RMN de 51_{V em amostras} preparadas com VOSO43H2O e VCl3, respectivamente, e atribuíram a espécies de vanádio tetraédricas estruturais. Ainda, sugeriram que os tetraedros das espécies de V5+ _{das amostras preparadas com VOSO4}3H_{2O cujo deslocamento químico foi} observado em - 573 ppm apresentam um maior grau de distorção [302]. Centi et al. [225], por outro lado, verificaram um sinal em - 480 ppm no sólido [V]-silicalita e atribuíram este deslocamento químico a espécies tetraédricas simétricas e justificou tal deslocamento em relação àqueles observados na literatura

(- 520 a - 590 ppm) de ligações V-O mais curtas (cerca de 0,160 - 0,165 nm). Na Tabela 27 estão resumidos alguns resultados coletados na literatura.

Tabela 27. Diferentes valores de  para V5+ _{incorporados em materiais zeolíticos} relatados na literatura Referência Material  / ppm (MAS) Espécie de V Moudrakovski et al. [303] ZSM-12 - 623 V5+ _Td Luan et al. [305] V-MCM-41 - 622 V5+ _Td Luan et al. [305] V-MCM-41 calcinada - 680 V 5+ _Td Reddy et al. [306] V-MCM-41 calcinada - 527 e - 506 V 5+ _Td†

Kornatowski et al. [304] KVS-5 calcinada -557 V5+ _Td

Rao et al. [302] VS-2 - 513 e – 573* V5+ _Td

Utilizou-se VOCl3 como padrão interno em todos os experimentos; † em ambientes químicos diferentes; * distorcido

A incorporação dos heteroátomos Al3+_{, V}5+ _{e B}3+ _{nas lamelas do Na-RUB-18} não causou modificações importantes no ambiente de silício, como mostram os espectros de RMN de 29_{Si das amostras preparadas neste estudo (Figura 52). Assim} como o silicato lamelar Na-RUB-18, os metalossilicatos Na-[M]-RUB-18 apresentam um pico em ~ -100 ppm e outro em -111 ppm atribuídos a sítios Q3 _{((O4Si)3Si-OH ou} (O4Si)3Si(O-)) e Q4 ((O4Si)4–Si), respectivamente. Observa-se ainda que esses picos estão alargados quando comparados ao espectro de RMN de 29_{Si do Na-RUB-18 pura} sílica (Figura 52, curva a). Essa mudança na ordem local indica ligações com diferentes ângulos de ligação, possivelmente atribuídos à presença desses metais na estrutura do sólido.

-90 -95 -100 -105 -110 -115 -120 (h) (g) (f) (e) (d) (c) (b)  / ppm (a)

Figura 52. Espectros de RMN de 29_{Si dos sólidos (a) Na-RUB-18,} (b) Na-[Al15_22]-RUB-18, (c) Na-[Al30_42]-RUB-18, (d) Na-[Al60_40]-RUB-18, (e) Na-[B15_99]-RUB-18, (f) Na-[V15_589]-RUB-18/10, (g) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (h) Na-[V60_11959]-RUB-18.

6.1.5. Espectroscopia eletrônica por refletância difusa na região UV-

Vis

Os espectros de reflectância difusa das amostras Na-[V]-RUB-18 estão mostrados na Figura 53. As amostras Na-[V15_589]-RUB-18/10), Na-[V30_2274]-RUB-18 e Na-[V60_11959]-RUB-18 apresentam uma banda alargada entre 250 e 400 nm, com máximo em 290 nm, e uma banda em torno de 330 nm, sobreposta à primeira. Essas bandas apresentam intensidade proporcional à quantidade de vanádio presente na amostra, quantificada por ICP OES ou ICP-MS. Ainda, todas as amostras possuem uma banda em torno de 200 nm.

Com a finalidade de avaliar se as espécies de vanádio das amostras sintetizadas são estruturais, realizou-se troca dos íons Na+ _{por NH4}+ _{(a difração de} raios X desses sólidos será mostrada e discutida no item 7.2). A Figura 54 mostra que após esse procedimento, é possível observar a presença das mesmas bandas já vistas anteriormente na amostra com Si/VICP igual a 589. A banda antes em 202 nm,

agora aparece em 221 nm no sólido NH4-[V30_2274]-RUB-18, seguida de um ombro em 250 nm. Ainda, essa amostra apresenta um ombro em 250 nm e bandas de baixa intensidade em 300 - 350 nm e 375 – 600 nm. Por outro lado, o espectro da amostra Na-[V60_11959]-RUB-18 não apresenta nenhuma banda.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 ,0 1 u n id a d e s d e K . M. R efl ec tân cia dif us a / u.a. Número de Onda / nm (a) (b) (c) 330 290 270 202

Figura 53. Espectros de UV-Vis dos vanadossilicatos em sua forma sódica

(a) Na-[V15_589]-RUB-18, (b) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (c) Na-[V60_11959]-RUB- 18.

Espectros de UV-Vis de íons de V5+ _{(configuração eletrônica 3d}0_{) em} coordenação octaédrica com átomos de oxigênio apresentam transferências de carga V5+ _{ O}2-_{, de baixa energia, na região de 333 a 500 nm [225]. Quando esses íons} apresentam coordenação tetraédrica, essas transições aparecem na faixa 286 – 333 nm [225]. As transferências de carga de V4+_{, por outro lado, aparecem na} faixa 250 – 286 nm, enquanto as transições d-d dos íons VO2+ _{em coordenação} octaédrica distorcida (grupo pontual Oh) aparecem em torno de 770 nm [𝑏₂(𝑑_𝑥𝑦) →

𝑒(𝑑_𝑥𝑦, 𝑑_𝑦𝑧)] e 625 nm [𝑏₂(𝑑_𝑥𝑦) → 𝑏₁(𝑑_𝑥2_−𝑦2₎] [225] (como ilustra o diagrama de orbitais

200 300 400 500 600 700 800 250 221 0,001 unidades de K.M. R efl ectân ci a d ifu sa / u .a. /nm (a) (b) (c) 330 270 209

Figura 54. (A) Espectros de UV-Vis dos vanadossilicatos em sua forma amoniacal

(a) NH4+-[V15_589]-RUB-18/10, (b) NH4+-[V30_2274]-RUB-18 e (c) NH4+-[V60_11959]-RUB-18.

No V2O5, o ambiente de vanádio consiste em quatros ligações equatoriais V-O de comprimento semelhante (0,18 nm), uma ligação axial V=O em posição axial longa e outra ligação mais curta em 0,278 e 0,158 nm, respectivamente [308]. Esse composto apresenta as transições em 260, 330 e 402 nm [308]. As bandas em 260 e 330 nm são atribuídas às transferências de carga 𝑎2() → 𝑏2(xy) e 𝑏1()  𝑏2(xy) das ligações equatoriais V-O, respectivamente. Já a banda em 402 nm é atribuída à transferência de carga e()  𝑏2(𝑥𝑦) de oxigênio para vanádio na ligação axial V=O [308]. Adicionalmente, a presença de uma banda centrada em 485 nm revela a presença de espécies octaédricas conjugadas, isto é, a presença de ligações V-O-V [308].

Em compostos de V5+_{, como NH}

4VO3, K3VO4 e Na3VO4, são observadas bandas em torno de 278 nm e 333 nm, atraibuídas, respectivamente, às transferências de carga V5+ _{ O}2- ()𝑡

2 → d(e) e ()𝑡1 → d(e) [225], adotando que VO43- apresenta simetria Td em todos os sistemas acima [225,309]. A posição dessas bandas muda

de acordo com o composto em estudo, em vistude da mudança nos comprimentos de ligação V-O [225,310].

Assim, as bandas em 270 - 290 nm e a banda em torno de 340 nm, observadas em nosso estudo (Figuras 53 e 54) são atribuídas a transferências de V5+  O2- _{das ligações V-O e V=O, respectivamente, das espécies de vanádio em} coordenação tetraédrica [230,311] menos distorcida (Figura 55 a). A banda em torno de 200 nm, nas amostras na forma sódica, e 210 - 220 nm na amostra na forma amoniacal, são atribuídas a transferências de V5+ _{ O}2- _{das ligações V-O de espécies} de vanádio tetraédricas mais distorcidas (Figura 55 b), conforme observado também por de Pietre et al. [207] em amostras de [V,Al]-ITQ-6. Ainda, a ausência de bandas em 400 – 415 nm [308] e em 450 nm mostram a ausência de espécies de vanádio não estrutural em coordenação pirâmide de base quadrada e octaédrica, respectivamente [305] nas amostras Na-[V15_589]-RUB-18/10 (Figura 53, curva a) e NH4+-[V15_589]- RUB-18/10 (Figura 54, curva a).

Figura 55. Representação esquemática de espécies de vanádio em coordenação

tetraédrica (a) menos distorcida e (b) mais distorcida.

Esses resultados coletivamente mostram que após a troca iônica no sólido com razão molar Si/VICP = 2274 houve aumento do grau de distorção das espécies tetraédricas, pela presença do ombro em 250 nm, além de ocasionar a coordenação de parte dessas espécies, uma vez que se observam bandas na faixa 400 – 600 nm, indicando a presença de espécies com coordenação pseudo-tetraédrica e octaédrica. Esses resultados indicam que possivelmente parte das espécies de vanádio referentes à banda em 330 nm observadas na amostra com Si/VICP = 2391 na forma sódica (Figura 53, curva b) são, na verdade, pseudo-tetraédricas. Após o procedimento de troca iônica dos íons Na+ _{por NH}

4+, essas espécies passam a se coordenar com água, modificando sua coordenação (Figura 56).

Figura 56. Representação de uma espécie pseudo-tetraédrica (a) e a modificação de

sua coordenação para pirâmide de base quadrada (b) e octaédrica (c) em função do grau de hidratação. Adaptado de [308].

Os resultados de RMN de 51_{V e espectroscopia de absorção na região do UV-} Vis provam que houve a inserção de V5+ _{nas lamelas do Na-RUB-18 através do} procedimento de incorporação desse heteroátomo nas lamelas do Na-RUB-18 desenvolvido no presente estudo, em sítios tetraédricos em diferentes graus de distorção.

As amostras de titanossilicatos Na-[TiX_Y]-RUB-18 preparadas apresentam as bandas em 207 – 213 nm e 279 – 284 nm, como mostra a Figura 57. Adicionalmente, as amostras preparadas com complexos de peroxo-titânio (Figura 57A), possuem uma transição em 234 nm e outra na faixa de 325 – 400 nm. Independente do procedimento de incorporação de Ti4+ _{nas lamelas do Na-RUB-18} realizado, as transições observadas nos espectros na região do UV-visível são proporcionais à quantidade de titânio utilizada na preparação dessas amostras.

As bandas em torno de 210 nm são associadas a transições Ti4+ _{ O}2- _e evidenciam a presença de espécies tetraédricas estruturais de Ti4+ _{nas amostras} preparadas [288,289,312]. De acordo com resultados relatados na literatura, as bandas em 260 e 330 nm são atribuídas a espécies de vanádio extra-rede em coordenação octaédrica e a TiO2, respectivamente [289,312]. Por outro lado, a bandas em 279 nm e aquela entre 230 e 350 nm, com máximo em 284 nm, presentes nas amostras Na-[TiX_Y]-RUB-18/EP e Na-[TiX_Y]-RUB-18, respectivamente, são atribuídas a espécies de titânio hexacoordendas em clusters de TiO2.

Figura 57. Espectros de UV-Vis dos titanossilicatos preparados através dos sólidos (A) (a) Na-[Ti15_Y]-RUB-18/EP, (b) Na-[Ti30_Y]-RUB-18/EP e (c) Na-[Ti60_Y]-RUB-18/EP e (B) (a) Na-[Ti15_Y]-RUB-18, (b) Na-[Ti30_Y]-RUB-18 e (c) Na-[Ti60_Y]-RUB-18.

As absorções em 234 nm e na região de 300 – 450 nm são atribuídas a espécies de Ti4+ _{tetraédricas do tipo Ti(OSi)}

3OH [313] e a espécies peróxídicas, responsáveis pela coloração amarela das amostras, respectivamente.

Esses resultados mostram que o procedimento de incorporação de titânio através da obtenção prévia de complexos de peroxo-titânio permite que este heteroátomo seja incorporado em maior quantidade na estrutura do Na-RUB-18, uma vez que através desse método, a taxa de hidrólise do alcóxido de titânio é mais lenta e, consequentemente, a precipitação de titânio na forma de TiO2 é menor [113].

Quando ocorre a formação de TiO2 ou oligômeros Ti-O-Ti, a quantidade de titânio incorporado na estrutura do material é negativamente afetada. No entanto, é possível observar que parte do titânio está presente na forma de TiO2. Isso se deve à presença de sódio no meio reacional, que afeta negativamente a incorporação de titânio em estruturas zeolíticas [106].

As amostras de Na-[Fe]-RUB-18 (Figura 58) têm uma banda na região 204 nm, uma banda alargada com máximo em 290 nm e outra mais discreta em torno de 482 nm. As bandas em torno de 290 nm são atribuídas a espécies de Fe3+ _isoladas extra-rede [314] ou ainda a espécies de Fe3+ _{isoladas ligadas a mais de 4 átomos de} oxigênio (290 nm) [315]. Janas et al. [316] atribuíram a banda na região de 400 – 500 nm também a oligômeros FeOx extra-rede ou ainda a Fe2O3 em amostras de FeAlBEA.

200 300 400 500 600 700 800 213 284 0,1 unidades de K.M. R efl ec tân cia dif isa / u.a.  / nm (a) (b) (c) 200 300 400 500 600 700 800 0,1 unidades de K.M. R efl ec tân cia dif us a / u.a.  / nm (a) (b) (c) 213 207 234 279

(A)

(B)

200 300 400 500 600 700 800 204 290 0,1 unidades de K.M. R efl ec tân cia D if ura / u.a.  / nm (a) (b)

Figura 58. Espectros de UV-Vis dos ferrossilicatos (a) Na-[Fe30_Y]-RUB-18 e

(b) Na-[Fe60_Y]-RUB-18.

Dessa forma, as amostras de Na-[Fe]-RUB-18 possuem principalmente espécies de Fe3+ _{extra-rede, e, em menor proporção, espécies de Fe}3+ _{em ambiente} tetraédrico.

Os resultados de reflectância difusa mostram o quão desafiador é a inserção de titânio e ferro em estruturas zeolíticas. Uma vez que os titanossilicatos e ferrossilicatos lamelares apresentam espécies extra-estruturais, não foram realizadas a determinação das razões Si/MICP através medidas de ICP OES nessas amostras. Adicionalmente não foram realizadas as modificações pós síntese de pilarização, condensação topotática e desfolhamento, isto é, essas amostras foram abandonadas.

6.1.6. Espectroscopia na região do infravermelho médio com

transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR das amostras Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18 (M= Al e V) estão mostrados na Figura 59. As bandas na região de 1300 – 400 cm-1 _dos espectros de FTIR de estruturas zeolíticas são referentes às vibrações internas dos tetraedros, ou seja, aquelas vibrações das unidades de construção primária de qualquer estrutura zeolítica (os tetraedros [TO4]).

2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 (g) (f) (e) 1664 1632 10 % 443 615 787 828 1056 1233 (d) (c) (b) T ran smi tân ci a / u .a. Número de Onda / cm-1 (a)

Figura 59. Espectros de absorção na região do infravermelho médio das amostras

(a) Na-RUB-18, (b) Na-[Al15_22]-RUB-18, (c) Na-[Al30_42]-RUB-18, (d) Na-[Al60_40]-RUB-18, (e) Na-[V15_589]-RUB-18/10, (f) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (g) Na-[V60_11959]-RUB-18.

A posição dessas não depende da estrutura do sólido ou da forma como os tetraedros estão ligados. Ainda, nessa região de absorção, estão presentes as vibrações relacionadas ao tipo de estrutura do material, que correspondem a vibrações das ligações externas entre os tetraedros (USC’s). Essas vibrações são também denominadas vibrações internas e externas, respectivamente [317].

Tanto o silicato lamelar composto de puro silício quanto os metalossilicatos lamelares Na-[M]-RUB-18 possuem as mesmas bandas observadas em todo o espectro de FTIR. Esses espectros também são semelhantes àquele publicado por Huang et al. [318]. As duas bandas intensas em torno de 1056 e 1233 cm-1 _são atribuídas aos modos estiramentos anti-simétrico a  OT  O de tetraedros TO4 e ligações T-O-T sensíveis à estrutura desses sólidos, respectivamente [317]. A segunda banda mais intensa, em torno de 443 cm-1 está relacionada à deformação  T-O-T. As vibrações em torno de 828 e 787 cm-1 _{são atribuídas aos modos de} estiramento simétrico s das ligações internas e externas, respectivamente [317]. Além disso, a banda em torno de 615 cm-1 _{também é uma vibração interna e é atribuída a}

vibrações do anel duplo de cinco membros [317,318] que compõem as lamelas desses sólidos.

O dubleto de bandas que aparece em 1664 e 1632 cm-1 _{é atribuído às} deformações ( H-O-H, 2) referentes às moléculas de água [318], também observado na literatura não só no Na-RUB-18, mas também em outros silicatos, magadiita e kanemita [28,318]. A banda em 1664 cm-1 _{é atribuída a moléculas de água envolvidas} na esfera de coordenação dos íons Na+ _{presentes no espaço interlamelar desses} materiais Na+ _{[28], enquanto a banda em 1632 cm}-1 _{é característica de moléculas de} água envolvidas em ligações de hidrogênio [28]. A presença de duas populações de água também é visualizada nas medidas de análise termogravimétrica realizadas neste estudo (Figura 46 e Figura 47).