Razão molar Si/Al
2.4. Incorporação estrutural de heteroátomo e sítios ácidos e/ou redox em zeólitos
Quando esses íons de compensação de carga nos zeólitos, alumin ossilicatos lamelares, metalossilicatos e zeólitos são substituídos por íons amônio (NH4+) (Figura 26 (a)), seguido de calcinação [202], obtém-se sítios ácidos de
UTL IPC-1P (a) (b) IPC-9P IPC-9 IPC-10 (c) (d)
Brønsted no material [≡Si(OH)M3+≡] [54,87,88,203–205] (Figura 26 (b)). A presença de Al3+ extra ou parcialmente extra-rede, assim como os cátions citados acima, geram ainda acidez de Lewis nesses sólidos [43].
Figura 26. Etapas de troca iônica para a geração de acidez de Brønsted e
desidratação para geração de acidez de Lewis quando átomos de Si são substituídos por átomos de Al: (a) troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio com liberação de amônia e geração do sítio ácido de Brønsted. Adaptado de Brandenberger et al. [206].
Além da incorporação estrutural de heteroátomos, como Al3+ e B3+, é possível também incorporar cátions tetravalentes, como o Ge4+, e cátions metálicos de transição, como Fe3+, Ti4+ e V5+, que geram nesses materiais sítios ácidos de Lewis e também acidez de Brønsted [204]. Os sítios ácidos de Lewis são originados porque esses metais possuem orbitais d vazios aptos para receber pares de elétrons de bases de Lewis. É possível também preparar zeólitos bifuncionais, isto é, com propriedades ácida e redox [130,207,208]. A acidez gerada nesses sólidos, associada aos sistemas de poros, faz desses metalossilicatos microporosos (2D ou 3D) excelentes catalisadores heterogêneos para uma série de reações, bem como adsorventes, trocadores iônicos, além de serem empregados também em processos de separação de mistura de gases, por exemplo [209,210]. Ainda, o grande interesse em se incorporar metais de transição em estruturas zeolíticas se deve ao potencial da aplicação desses sólidos como catalisadores em reações de oxidação de hidrocarbonetos [116,211].
(a)
Quando os átomos Ge, Al, B e Fe foram utilizados na substituição isomórfica, por exemplo, no zeólito ZSM-5, observou-se a seguinte ordem de acidez de Brønsted: Ge-ZSM-5 < B-ZSM-5 < Fe-ZSM-5 < Al-ZSM-5. Além disso, a atividade catalítica do zeólito ZSM-5 substituído com esses átomos em reações catalisadas por acidez de Brønsted aumenta na mesma ordem acima [212].
Um exemplo de incorporação de heteroátomos trivalentes e de transição é o trabalho relatado por de Pietre et al. [207], envolvendo a preparação do zeólito bifuncional desfolhado [Al,V]-ITQ-6. Além de apresentar elevada área superficial e sítios ácidos e redox acessíveis, por se tratar de uma material desfolhado, esse sólido consiste em um catalisador capaz de gerar produtos reacionais convertidos exclusivamente pelos sítios de Brønsted ≡Si(OH)Al≡ [213] e produtos convertidos pelos sítios redox ≡(SiO)2(HO)V=O, devido à presença do metal de transição V5+ [214,215]. Nesse sentido, podemos citar a desidratação e oxidação de álcoois a alcenos [213] e a aldeídos [216], respectivamente.
A especiação do vanádio em soluções aquosas do metal varia com a concentração deste metal e o pH do meio, como mostra a escala de pH da Figura 27 [217,218].
Figura 27. Diagrama de equilíbrio de óxido de vanádio em solução aquosa em função
Em soluções aquosas concentradas, as espécies de vanádio polimerizam com a diminuição do pH na seguinte ordem: [VO4]3- [V2O7]2- [V4O12]4- [V10O27(OH)]5- V2O5 [218]. Por outro lado, em soluções diluídas, verifica-se que em baixos e elevados valores de pH as espécies predominantes são VO2+ e VO43-, respectivamente [217,218].
Dessa forma, a concentração de vanádio e o pH do meio reacional consistem em parâmetros importantes a serem considerados na incorporação deste elemento de transição na estrutura dos zeólitos.
A incorporação de vanádio em estruturas zeolíticas ou peneiras moleculares foi considerada um desafio durante muitos anos e muitos pesquisadores tem relatado que apenas uma pequena fração de vanádio é de fato incorporada, em relação à quantidade de heterotáomo adicionada na mistura reacional [208,219–224]. Ainda, a incorporação de vanádio na estrutura zeolítica é favorecida pela geração de defeitos, como Si-OH, via síntese em meio alcalino [221,225]. Devido à dificuldade em incorporar vanádio via síntese direta, procedimentos pós-síntese têm sido desenvolvidos. Mas é crescente o número de trabalhos publicados envolvendo a incorporação de vanádio em silicatos, zeólitos e peneiras moleculares [208,216,224,226–228]. Nesse sentido, Kim et al. [227] relataram a tentativa de incorporação de vanádio no zeólito MOR previamente desaluminado, usando uma solução aquosa alcalina de NH4VO3. No entanto, o material final apresentou coloração laranja e apenas espécies poliméricas de vanádio extra-rede. A deposição dessas espécies na superfície da mordenita se deve à presença de V2O74- e HV2O73- devido ao meio reacional fortemente alcalino [211,227]. Por outro lado, Dzwigaj et al. [228] realizaram a incorporação de vanádio no zeólito beta desaluminado. A desaluminação foi realizada com ácido nítrico concentrado. Em seguida, realizou-se a incorporação de vanádio NH4VO3 diluído. Uma vez que o meio era levemente alcalino, as espécies predominantes de vanádio eram VO2+, o que favoreceu a incorporação e vanádio em ambiente tetraédrico distorcido.
Por outro lado, Gao et al. [229] estudaram a incorporação de vanádio via síntese direta na peneira molecular SBA-15 em diferentes valores de pH (1,3, 1,8, 2,2 e 3,0), utilizando NH4VO3 como fonte de vanádio e HCl na acidificação do meio. Através de um conjunto de caracterizações realizadas, tais como reflectância na região do UV-Vis, EPR e espectroscopia Raman, os autores verificaram que o pH foi um fator determinante na incorporação de vanádio. Em condições reacionais com pH
igual a 1,3 as espécies predominante de vanádio foram VO2+, que não se condensam a TEOS (Si(OC2O5)4), não havendo incorporação desse heteroátomo na estrutura. Com o aumento do pH (1,8 e 2,2) foram observadas espécies poliméricas de vanádio e V2O5 cristalino. Quando a preparação do material foi conduzida em pH igual a 3, foram observadas principalmente espécies de V5+ em ambiente tetraédrico e VO2+ em pirâmide de base quadrada, indicando sua incorporação na estrutura amorfa do SBA-15.
Esses diferentes resultados observados por Dzwigaj et al. [228] e Gao et al. [229] indicam que além da quantidade de vanádio, pH do meio reacional e procedimento empregado, a estrutura do material parece influenciar a incorporação desse heteroátomo.
Muitas técnicas de caracterização são usadas na identificação na estrutura local de zeólitos, entre elas estão UV/Vis, EPR, RMN, XANES, além de fotoluminescência.
Através das técnicas de fotoluminescência, EPR, FTIR e UV-Vis, além de estudos teóricos, no zeólito V-Si nas formas recém preparada, calcinada e calcinada/hidratada [230–233], foi possível identificar a presença de três tipos diferentes de espécies tetraédricas de vanádio, as espécies hidroxilada (SiO)2(HO)V=O (estrutura A), e não hidroxiladas (SiO)3V=O e (estruturas B e C) [230], representadas na Figura 28. Os estudos de reflectância difusa na região do UV- visível e fotoluminescência indicam que essas espécies de vanádio estão nos sítios 1 e 2 (Figura 28), localizados nos anéis de 5 e 12 membros da estrutura, respectivamente [230].
Após a calcinação desse sólido, as espécies predominantes são e , que são mais distorcidas (Figura 28), porque as espécies hidroxiladas (SiO)2(HO)V=O (estrutura A) são convertidas em espécies não hidroxiladas (SiO)3V=O (estruturas B e C).
Figura 28. Representação esquemática dos três tipos de espécies tetraédricas de
vanádio nos possíveis sítios onde podem estar estruturalmente inseridas no zeólito V- Si. Adaptado de [211].
Após a reidratação do zeólito V-Si calcinado, as espécies (SiO)2(HO)V=O (estrutura A) são verificadas como espécies predominantes devido à hidrólise das ligações V-O-Si nas estruturas B e C (Figura 29), confirmado pela técnica de espectroscopia na região do infravermelho médio pelo aparecimento de bandas de estiramento característicos das ligações V-OH e Si-OH [230,234].
Estrutura A
Figura 29. Representação esquemática da conversão das espécies nas espécies
e e vice-versa. Adaptado de [230].
No processo de reidratação parte das espécies tetraédricas de vanádio mais distorcidas ( e ) também são convertidas em espécies octaédricas ( e ), como mostraram os espectros de reflectância difusa na região do UV-Vis (Figura 30).
Através de estudos de reflectância difusa na região do UV-Vis em amostras de [Al,V]-MCM-22 submetidas a processos de oxidação (O2 / 580 °C) e redução (H2 / 500 °C), Albuquerque et al. [208] propuseram a presença de sítios de vanádio em coordenação tetraédrica distorcida (Figura 28) neste catalisador bifuncional.
Estrutura A Espécies Estrutura B Espécies Estrutura C Espécies Calcinação a 500 ºC - H2O; - OH- Hidratação +H2O; + OH- Calcinação a 500 ºC - H2O Hidratação +H2O +
Figura 30. Representação esquemática da conversão de espécies tetraédricas de
vanádio em espécies octaédricas e e vice-versa. Adaptado de [230].
Por outro lado, a incorporação de titânio na estrutura de zeólitos tornam esses sólidos interessantes catalisadores de reações de oxidação de álcoois, epoxidação de olefinas, propileno e ciclohexanona [235,236].
A incorporação de Ti4+ em estruturas zeolíticas consiste em um desafio porque os etóxidos de titânio (principais fontes deste heteroátomo) sofrem hidrólise facilmente [237] a seu óxido hidratado e/ou a oligômeros de Ti4+ na presença de pequenas quantidades de água. Isso diminui a quantidade deste heteroátomo que é incorporada na estrutura do zeólito. Alcóxidos de metais de transição são espécies muito reativas, uma vez que a eletronegatividade do oxigênio torna a ligação M-OR fortemente polarizada e, assim, o cátion metálico é facilmente atacado por nucleófilos. Dessa forma, torna-se necessário ajustar as condições reacionais a fim de minimizar a taxa de hidrólise, evitando a formação do óxido metálico [237]. Outro fator que afeta a incorporação de titânio é o pH do meio reacional, uma vez que em meio alcalino há a formação de espécies Ti(OH)4 que se condensam rapidamente [238], formando espécies oligoméricas de Ti [237]. Estrutura C Espécies Calcinação a 500 ºC - 2H2O Hidratação + 2H2O Estrutura C Espécies Estrutura D Espécies Hidratação + 3H2O Calcinação a 500 ºC - 3H2O e / ou Espécies octaédricas
Condições ácidas de hidrólise de etóxidos de titânio possibilitam a ocorrência simultânea de processos de hidrólise e condensação. Assim, há a protonação dos grupos -O-R, tornando-os bons grupos abandonadores e o centro metálico facilmente susceptível a ataques nucleofílicos [237]; essas espécies podem, assim, se condensar facilmente aos oligômeros de aluminossilicatos, incorporando-se à estrutura zeolítica. Outra alternativa em melhorar a incorporação estrutural de titânio é o uso de agentes quelantes, como peróxido de hidrogênio (H2O2), formando espécies peroxídicas de titânio (Figura 31) [237,239].
Figura 31. Representação esquemática da preparação de espécies estáveis de
titânio. Adaptado de [237].
O uso de agentes quelantes torna os alcóxidos hidrolisados menos sensíveis à hidrólise, reduzindo a condensação de espécies monomérica de Ti e, consequentemente, a formação de TiO2 e oligômeros deste metal. As espécies peroxídicas de titânio mais estável é o ácido peroxititânico [Ti(O2)(OH)3H] de coloração laranja intensa quando o pH do meio é inferior a 1 e torna-se amarela em valores de pH maiores que 3 e fracamente amarelada em meio alcalino [239,240].