Procedimento 4.10.1: desfolhamento dos metalossilicatos lamelares CTA [M]-RUB-18 em solvente apolar
2.1. Histórico e aspectos gerais
Os zeólitos são aluminossilicatos cristalinos com poros e cavidades de dimensões moleculares [93]. A estrutura desses sólidos é composta de tetraedros [TO4], onde T corresponde a um átomo de Si4+ ou Al3+ interconectados por átomos de oxigênio [41,94–96]. Essa classe de minerais pode possuir de um a três sistemas de canais tridimensionais interconectados [94,95]. Suas cavidades são, geralmente, ocupadas por moléculas de água e cátions extra-rede, geralmente trocáveis [95].
A palavra zeólito deriva do grego e significa “pedra que ferve” (zein = borbulhar e lithos = pedra) [97]. Essa denominação foi criada por Alex Fredrik Cronstedt ao descobrir o primeiro zeólito natural em 1756, estilbita (STI) Na4Ca8(H2O)56[Al20Si52O144] (Figura 7 A) [95,97,98]. Crønstedt denominou essa classe de minerais como zeólitos porque observou que, ao aquecer rapidamente o mineral, este liberava vapor d’água [95,97,99]. Recentemente, Collella et al. [100] relataram que o “zeólito de Cronstedt” (Figura 7 B) era, na verdade, uma mistura composta
principalmente por estelerita Ca4(H2O)28[Al8Si28O72] (sólido também com topologia STI [95]) e estilbita, em menor proporção).
Figura 7. (A) Estrutura STI vista ao longo do plano [010]. (B) Imagem do cristal do
“zeólito de Cronstedt” cedida pela Profa. Dra. Heloise de O. Pastore.
Apesar da descoberta de Cronstedt, os zeólitos permaneceram ignorados – ou não explorados – durante 200 anos, aproximadamente [97], embora não fossem desconhecidos pelos químicos, uma vez que já eram conhecidos vinte zeólitos em 1852 [95]. Aos poucos, foram acontecendo avanços na história dessa classe de minerais. Em 1857, Damour verificou que a perda de água observada por Cronstedt, era reversível [97]. No ano seguinte, Eicohorn relatou a propriedade de troca iônica dos zeólitos. Por outro lado, Schafhautle sintetizou quartzo pela primeira vez em 1845, aquecendo sílica gel com água em autoclave, enquanto Henry Etienne Sainte-Claire Deville relatou a primeira síntese hidrotérmica do zeólito LEV em 1862 [98]. Em 1896, Friedel observou a absorção de líquidos orgânicos em zeólitos desidratados, enunciando a característica “esponjosa” desses sólidos [97]. A primeira utilização dos zeólitos em escala comercial foi realizada por Robert Gains na Alemanha no tratamento de dureza da água através da preparação de aluminossilicatos catiônicos com fórmula SiO2·Al2O3(K2O·Na2O·CaO)·6H2O que ele nomeou de “permutits” [97]. Richard Maling Barrer publicou dois artigos sobre adsorção de gases usando chabazita em 1938 e 1941 [97,101] e ainda patenteou o uso de zeólitos no fracionamento de hidrocarbonetos [97,102]. Em meados de 1940 Barrer iniciou um
estudo de síntese de zeólitos, investigando inicialmente a conversão de fases minerais conhecidas em temperaturas elevadas (170 – 270 °C) e, finalmente, em 1948 Barrer sintetizou o primeiro zeólito não natural, denominado primeiramente de KFI e, mais tarde, renomeado como ZK-5 [93,98,103]. Ainda, no final da década de 1940, Milton e colaboradores sintetizaram os zeóllitos LTA, X, FAU e GIS via cristalização hidrotérmica em temperatura baixa (~100 °C) e pressão autogénea em condições alcalinas (pH maior que 12) [98,103]. Em 1961, Barrer e Denny relataram a utilização de íons quaternários de amônio na síntese de zeólitos [104].
Em 1954, a Union Carbide comercializou zeólitos sintéticos como uma nova classe de materiais utilizados em processos de separação e purificação e em 1959 esta mesma empresa comercializou o zeólito Y como catalisador de reações de isomerização [105]. Em 1962, a Mobil Oil introduziu a aplicação do zeólito X sintético como catalisador nos processos de craqueamento [105]. Em 1974, Henkel substituiu os surfactantes fosfatos pelo zeólito A em detergentes [105]. Por volta de 1977 foram utilizadas cerca de 20 toneladas de zeólito Y em craqueamento [105].
A principal rota de preparação de zeólitos é a síntese hidrotérmica. Esse procedimento envolve a preparação de um gel amorfo através da mistura de fontes de sílica, alumínio, água, agente mineralizante (Na+, K+, NH4+, F-, entre outros) [93,106] e/ou um agente direcionador de estrutura em pH alcalino [93]. A preparação de zeólitos envolveu somente a utilização de reagentes inorgânicos até 1961 [96]. A partir desta data, houve a introdução de moléculas orgânicas (aminas, íons alquiamônio, entre outros) como agentes direcionadores de estrutura (ADE) na síntese destes aluminossilicatos tridimensionais [93]. O gel recém-preparado é colocado em autoclaves de aço inoxidável, equipadas com copos de Teflon e a cristalização é conduzida em temperaturas controladas (superiores a 100 °C [93]), sob pressão autogénea devido à pressão de vapor dos reagentes na temperatura de reação.
A primeira consideração sobre o mecanismo de formação dos zeólitos foi feita por Barrer, Baayanham, Bultitude e Meier em 1959 [93,107], pontuando alguns anéis ou polissilicatos possíveis presentes no meio reacional, que através de um processo de polimerização, formam diferentes estruturas, como ilustrado na Tabela 1. Barrer observou que conexões apropriadas de seis anéis de quatro membros gera a unidade cubo-octaédrica, característica da família nosean-sodalita [107]. Os autores também
relataram que a presença dos anéis de 4, 6, 8 e 12 membros são mais comumente observados nas estruturas que os anéis de número ímpar.
Tabela 1. Alguns íons aluminossilcatos complexos [107].
Ânion Composição Carga Nº total de
configurações
Anel com 3 tetraedros 0Al,3Si(1)* -6 2
1Al,2Si(1) -7
Anel com 4 tetraedros
0Al,4Si(1) -8
3 1Al,3Si(1) -9
2Al,2Si(1) -10
Anel duplo de 4 membros
0Al,8Si(1) -8 6 1Al,7Si(1) -9 2Al,6Si(2) -10 3Al,5Si(1) -11 4Al,4Si(1) -12 Anel de 5 membros 0Al,5Si(1) -10 3 1Al,4Si(1) -11 2Al,3Si(1) -12 Anel de 6 membros 0Al,6Si(1) -12 5 1Al,5Si(1) -13 2Al,4Si(2) -14 3Al,3Si(1) -15
Anel duplo de 6 membros
0Al,12Si,(1) -12 25 1Al,11Si(1) -13 2Al,10Si(7) -14 3Al,9Si(8) -15 4Al,8Si(6) -16 5Al,7Si(1) -17 6Al,6Si(1) -18
Em 1968 Julius Ciric apresentou o estudo mais detalhado de síntese de zeólitos daquela época, a cinética de cristalização do zeólito A, apresentando curvas cinéticas e análises químicas, além de microscopia e propriedades texturais [108].
Os dados obtidos e observações relatadas por Ciric são consistentes com as propostas de D. W. Breck e E. M. Flanigen, que propuseram que o mecanismo de formação dos zeólitos envolve uma extensiva nucleação heterogênea durante a formação de géis supersaturados. O crescimento do cristal na fase sólida acontece através de uma série de reações de polimerização e despolimerização catalisadas pelo excesso de íons OH- [93,96].
De acordo com vários estudos realizados, o mecanismo de cristalização dos zeólitos inclui um período de indução, nucleação e crescimento de cristais. O gel recém preparado consiste na fase amorfa primária (Figura 8) e, durante seu aquecimento, acontecem reações entre a fase sólida do gel e a fase aquosa, levando a uma redistribuição das espécies silicato e aluminossilicato, aumentando o grau de ordem do sistema, mas não a um nível periódico. Nesta etapa, a fase amorfa é denominada de fase amorfa secundária [93]. A partir deste ponto, inicia-se a etapa de nucleação. O tamanho crítico de um núcleo em sistemas zeolíticos é 1 – 8 celas unitárias, como relatado por Thompson et al. [109].
Figura 8. Representação esquemática das etapas de nucleação e crescimento do
zeólito A. Adaptado de [93]. T T T O T T T Na+ Na+ Na+ Na+ T T T T Na+ lta sod Zeólito A N u c le a ç ã o Crescimento autoclave
Na etapa de nucleação, moléculas de água presentes no meio reacional - que formam esferas de hidratação em torno dos cátions alcalinos – são progressivamente substituídas por espécies silicato e aluminato [98]. Ocorre a quebra e formação de novas ligações T-O-T catalisadas pelos íons OH- [93], aumentando a ordem do sistema com a formação de geometrias preferenciais, como, por exemplo, hexágonos (Unidade Secundária de Construção – USC). As USC’s podem se agrupar em poliedros/cavidades e as diferentes maneiras como esses poliedros/cavidades se conectam, de forma periódica (etapa de crescimento de cristal), dão origem a uma grande variedade de estruturas zeolíticas, que apresentam canais e/ou cavidades de dimensões moleculares com cátions de compensação de carga (Figura 8). O período de indução compreende o espaço de tempo em que o gel é obtido até o aparecimento do primeiro cristal [93].
Quando o processo envolve a presença de moléculas/íons orgânicos como agentes direcionadores de estrutura, as moléculas de água envolvem o ADE, formando uma esfera de hidratação através de ligações de hidrogênio e, subsequentemente, há a substituição de água por espécies silicatos e/ou aluminossilicatos, que se organizam em torno das moléculas orgânicas do agente direcionador de estrutura presente no meio reacional, como proposto por Burkett et al. [110] no mecanismo de cristalização do zeólito ZSM-5 (Figura 9) e as demais etapas ocorrem de forma semelhante ao descrito acima.
Ainda, a presença de agentes mineralizantes é de suma importância na cristalização de zeólitos. De acordo com uma das primeiras propostas de cristalização de zeólitos, inicialmente o gel amorfo sofre despolimerização catalisada pelos íons mineralizantes e, logo em seguida, ânions silicatos e aluminossilicatos se arranjam em torno dos cátions hidratados, formando as unidades poliédricas básicas que, por sua vez, se ligam, formando a estrutura cristalina zeolítica [98]. Geopper et al. [111], por exemplo, investigaram a preparação do MTW (ZSM-12) puro silício na presença de Na+ e K+ e observaram que houve redução no tempo de cristalização de 84 para 7 dias, sugerindo que tais espécies atuam nas taxas de nucleação e crescimento de cristais porque estão envolvidas nas reações de polimerização e despolimerização do gel. No entanto, vale ressaltar, que a presença destes cátions afeta negativamente a incorporação de Ti4+ em estruturas zeolíticas [106].
Figura 9. Representação esquemática do mecanismo de cristalização do ZSM-5
através da formação de compósitos de espécies inorgânicas e orgânicas. Adaptado de [110].
A seletividade de forma, associada à acidez e/ou atividade redox dos sítios dos zeólitos, torna esses sólidos excelentes catalisadores heterogêneos, adsorventes e trocadores catiônicos em detergentes, por exemplo [40,41].
Outro método de cristalização de zeólitos é a conversão de gel seco (DGC) conduzido em condições de elevadas temperatura e pressão (Figura 10) [49] e a quantidade de ADE – que deve ser não volátil nesse método – envolvida é inferior à quantidade usada no método hidrotérmico convencional [112]. Esse método é nomeado também como conversão assistida por vapor (steam assisted conversion, SAC), em que um gel desidratado contendo ADE é fisicamente separado de uma pequena quantidade de água em uma autoclave [49].
nucleação Silicatos solúveis
Crescimento de cristais
Figura 10. Representação esquemática do sistema reacional dos métodos conversão
de vapor aquecido (SAC) e transporte de fase vapor (VPT). Adaptado de [49].
Neste procedimento, as espécies aluminossilicatos, silicatos, ADE e cátions alcalinos permanecem na fase sólida durante a cristalização [113]. Quando o procedimento é conduzido com ADE na parte inferior da autoclave, o método passa a ser nomeado transporte de fase vapor (VPT) [49]. O método VPT tem sido amplamente empregado na preparação de membranas zeolíticas [112,114,115].
No entanto, o método de conversão de gel seco não pode ser aplicado na preparação de todos os zeólitos, uma vez que a cristalização de algumas destas estruturas requer ADE com alta pressão de vapor [112].