Parte Experimental II: caracterização dos materiais preparados

5.1. Difração de Raios X de pó (DRX)

A técnica de difração de raios X foi utilizada com o objetivo de se verificar a cristalinidade dos materiais sintetizados, bem como a organização a longo alcance dos materiais lamelares. As medidas foram realizadas em um difratômetro da marca Shimadzu e modelo XRD-7000, operando com radiação Cu (K= 1,5406 Å) 40 kV, 30 mA e monocromador de grafite, na região de 1,5 a 55° 2, numa velocidade de 2.min-1_{. Os difratogramas de raios X dos materiais [MX_Y]-RUB-18pil calcinados (B=} Al3+ _{e B}3+_{) foram coletados em um difratômetro da marca Bruker, operando com} monocromador de grafite, usando radiação CuKα (K= 1,5406 Å), 40 kV e 30 mA. O tempo de acumulação em cada ponto foi de 0,0085341 s. Na faixa de 0, 75 a 10 ° 2, foram realizadas 1128 acumulações e time/step igual a 0,1 s, utilizando uma fenda de 0,1 mm. Na faixa de 3 – 40 ° 2, a medida foi realizada com a amostra girando no

plano em relação à fonte de raios X e foram realizadas 4396 acumulações, com time/step igual a 0,25 s e fenda de 0,6 mm. As medidas de DRX das amostras pilarizadas foram realizadas no Laboratório de Síntese e Catálise do Instituto de Físico-Química J. Heyrovský na cidade de Praga, na República Tcheca, em colaboração com o professor Jiři Čejka.

A técnica também foi usada para avaliar a estabilidade térmica das amostras trocadas com CTA+_{através da alteração de difratogramas dos materiais durante o} aquecimento em alta temperatura, in situ. Essas medidas foram realizadas em um suporte com porta-amostra aquecido (HA101, Shimadzu) do difratômetro de raios X Shimadzu XRD600 do Insituto de Química da Unicamp, operando com radiação CuK 40 kV, 30mA e monocromador de grafite, em que foram feitas medidas de 1,5 a 55° 2 durante o aquecimento das amostras.

5.2. Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente

acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa por plasma acoplado

indutivamente (ICP-MS)

A razão molar real Si/M (M= Al3+ _{e V}5+_{) dos metalossilicatos lamelares} Na-[M]-RUB-18 e sólidos pilarizados [Al]-RUB-18pilCAL preparados neste estudo foi calculada a partir da quantificação dos teores de heteroátomo e sódio através das técnicas de espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) ou espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) do sólidos digeridos via dissolução ácida.

A razão molar real Si/B dos sólidos Na-[B]-RUB-18 e [B]-RUB-18pilCAL foi calculada a partir da determinação de Si e B nesses sólidos digeridos através do procedimento de fusão alcalina, analisados via ICP OES.

5.2.1. Instrumentação

A decomposição ácida assistida por radiação microondas foi conduzida em um forno da marca Provecto Analítica, modelo DGT 100-Plus, em frascos fechados de TFM® (poli-tetrafluoretileno), do Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas (GPM3_{) do Instituto de Química da Unicamp. A determinação dos} elementos foi efetuada em um espectrômetro de ICP OES Thermo Scientific iCAP 6000 do Grupo de Espectrometria, Preparo de Amostras e Mecanização (GEPAM)

coordenado pelo Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda, do Instituto de Química da Unicamp. Os parâmetros instrumentais estão apresentados na Tabela 7. A fusão alcalina foi conduzida em cápsula de platina em forno mufla EDGCON 5P do Grupo GPM3_.

Tabela 7. Parâmetros operacionais do espectrômetro de ICP OES

Potência aplicada / kW 1,3

Modo de observação para cada analito

Al, Na, B, Si, V e Rh Axial

Vazão do gás nebulizador / L min.-1 _0,5

Comprimento de Onda () / nm Alumínio (Al) 396,152 Boro (B) 249,7 Silício (Si) 221,6 Vanádio (V) 292,402 Sódio (Na) 589,592 e 330,2 Ródio (Rh) 343,4

5.2.2. Reagentes e soluções

Todos os reagentes usados foram de grau analítico e todas as soluções foram preparadas em meio ácido, usando solução aquosa (em água deionizada) de HNO3 1%. Foram preparadas soluções de padrões de referência dos íons Al3+_{, B}3+_{, Si}4+_{, V}5+ e Na+ _{para a calibração do espectrômetro de ICP OES. Soluções padrões estoque} (Sigma-Aldrich) contendo 1000 ppm de Al3+_{, B}3+_{, Si}4+ _{e V}5+ _{em 2% de HNO}

3 foram devidamente diluídas. Por outro lado, a solução estoque de Na+ _{com 2000 ppm deste} íon em HNO3 1% foi preparada com o sal NaCl da Sigma Aldrich, como fonte de Na+, previamente aquecido em estufa a 100 °C durante pelo menos 12 h e resfriado à temperatura ambiente em dessecador para remoção de umidade.

Para a quantificação de Si4+_{, Al}3+ _{e Na}+ _{dos sólidos Na-[Al]-RUB-18 foram} preparadas soluções multielementares de referência com as concentrações de Si4+_, Al3+ _{e Na}+ _{iguais a 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0 e 10,0 ppm, preparadas a partir da diluição de}

soluções 100 ppm desses analitos. Para a quantificação de alumínio, sódio nas amostras pilarizadas, as soluções de referência foram preparadas com as concentrações de ou Al3+ _{iguais a 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 3,5; 5,0 e 7,0 ppm, enquanto as} concentrações de Na+ _{foram 0,5; 1,0; 2,0; 3,5; 5,0; 7,0; e 10,0 ppm. As concentrações} de boro da curva analítica para a quantificação deste analito foram 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2; 3,5 e 5 ppm. A curva analítica de Si4+ _{teve as mesas concentrações da curva de} Na+ _{usada na caracterização dos sólidos pilarizados.}

Para a quantificação de V5+ _{dos sólidos Na-[V]-RUB-18, preparou-se uma} solução 10 ppm de V5+ _{a partir da solução padrão estoque (Sigma-Aldrich) contendo} 1000 ppm de V5+ _{em 2 % de HNO}

3. A solução 10 ppm de V5+ foi devidamente diluída dez vezes e, assim, as soluções de referência com as concentrações de V5+ _{iguais a} 0,015 ppm, 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,07 e 1,0 ppm foram preparadas para a caracterização das amostras Na-[V]-RUB-18 com razões molares nominais iguais a 15 e 30. A quantificação de vanádio da amostra com razão molar nominal Si/V igual a 60 foi realizada no ICP-MS e preparou-se uma solução 10 ppm de V5+ _{a partir a} solução padrão estoque (Sigma-Aldrich) contendo 1000 ppm de V5+ _{em 2 % de HNO}

3, a partir da solução 10 ppm, preparou-se uma solução 1 ppm de V5+ _{e esta foi} devidamente diluída e, assim, as soluções de referência com as concentrações de V5+ iguais a 0,0001; 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075 e 0,001 ppm foram preparadas. Em todos os casos, as concentrações de Na+ _{foram 0,5; 1,0; 2,0; 3,5; 5,0; 7,0 e 10,0 ppm.} Adicionalmente, uma solução de HNO3 1% foi utilizada como a concentração 0 ppm desses elementos e utilizada também como branco.

5.2.3. Preparo de amostras I: otimização do método de digestão

ácida

As medidas de quantificação de alumínio e sódio por ICP OES realizadas no GPM3 _{envolviam um procedimento de digestão em frascos de Teflon® abertos cujo} aquecimento era realizado em banho de areia, utilizando a seguinte mistura ácida: HF + HNO3 + HClO4. Esse procedimento era longo, dispendioso e requeria grande quantidade dos ácidos HF e HNO3. Além disso, resíduos sólidos foram observados em alguns digeridos. Com o objetivo de solucionar esses problemas, realizou-se, em colaboração com o Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda do Instituto de Química da Unicamp, um estudo de digestão assistida por radiação microondas dos

aluminossilicatos lamelares sintetizados. Esse estudo de otimização foi realizado com os sólidos Na-[Al]-RUB-18.

O preparo de amostra consistiu em três etapas. A primeira delas foi o tratamento térmico em forno mufla, em que os sólidos foram aquecidos até 900 °C sob fluxo de argônio, utilizando taxa de aquecimento de 2 °C min-1_{. Após atingir a} temperatura desejada, este gás foi substituído por oxigênio e as amostras foram mantidas a 900 °C durante 10 h. Esse procedimento foi realizado em cápsulas de porcelana e platina com as amostras Na-[Al]-RUB-18, objetivando avaliar se a porcelana, que sofre aquecimento a 900 °C, interfere na composição do sólido e, consequentemente, na quantificação de alumínio e sódio. Após resfriamento à temperatura ambiente, as amostras foram trituradas em almofariz de ágata até que se obtivesse um pó muito fino. Em seguida, foi realizada a etapa de decomposição em meio ácido, utilizando misturas dos ácidos HF 40% (Sigma Aldrich) e HNO3 65% (Merck), assistida por radiação microondas. Por outro lado, no caso das amostras Na-[B]-RUB-18 e [B]-RUB-18pilCAL, realizou-se fusão alcalina com hidróxido de lítio.

Realizou-se a decomposição de pelo menos 100 mg de amostra (Tabela 8) a fim de obter soluções com concentrações de 20 - 50 ppm de Al3+_{. Assim, a quantidade} de sólido usado variou de acordo com a razão molar nominal Si/Al (15, 30 e 60) de cada aluminossilicato lamelar sintetizado neste estudo. Em seguida, essas soluções foram diluídas, obtendo novas soluções com concentrações desses elementos em suas respectivas faixas de linearidade (Al3+_{: 1 – 30 ppm; Na}+_{: 1 – 5 ppm). A quantidade} de ácido empregada e o número de ciclos de digestão dependeram da massa de sólido. O procedimento realizado em cada amostra está descrito a seguir. A quantificação desses analitos via ICP OES foi realizada usando curva analítica como método de calibração.

A Tabela 8 mostra a codificação das amostras usada nestes procedimentos. As amostras foram nomemadas como [MX]-RUB/C, onde M indica o heteroátomo, X corresponde à razão Si/M nominal e C corresponde ao tipo de cápsula usada na calcinação, porcelana (“por”) ou platina (“pt”).

Tabela 8. Código das amostras de Na-[Al]-RUB-18 analisadas por ICP-OES e

quantidade usada na digestão ácida assistida por radiação microondas

Cápsula usada na etapa de tratamento térmico Amostra Massa / ga Porcelana [15Al]-RUB/por 0,1001 ± 0,0001 [30Al]-RUB/por 0,1693 ± 0,0120 [60Al]-RUB/por 0,1384 ± 0,0005 Platina [15Al]-RUB/pt 0,1004 ± 0,0025 [30Al]-RUB/pt 0,1738 ± 0,0014 [60Al]-RUB/pt 0,1382 ± 0,0002 a _{material calcinado}