Instituto de Química
FRANCISCA SOLÂNEA DE OLIVEIRA RAMOS
[M]-RUB-18 COMO PRECURSOR DE SÓLIDOS MICRO E
MESOPOROSOS E NANOLÂMINAS
CAMPINAS
2016
[M]-RUB-18 COMO PRECURSOR DE SÓLIDOS MICRO E MESOPOROSOS E NANOLÂMINAS
Tese apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Ciências.
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA FRANCISCA SOLÂNEA DE OLIVEIRA RAMOS E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. HELOISE DE OLIVEIRA PASTORE.
CAMPINAS 2016
À minha querida e amada mãe, Zilma de O. Ramos (in memoriam) – por quem sinto imensa saudade – e ao meu querido pai João C. Ramos por todo amor, carinho, cumplicidade, por serem exemplos de caráter e imensurável dedicação a mim.
À agência de fomento FAPESP pela bolsa concedida; A Deus por não me deixar fraquejar nos piores momentos;
De forma especial, à minha família por todo amor e apoio durante todas as etapas da minha vida e por entender a minha ausência (apenas física);
À Profa. Dra. Heloise de O. Pastore pela recepção em seu Grupo de Pesquisa GPM3, por ser uma orientadora muito presente, pela amizade, confiança e apoio durante o desenvolvimento deste trabalho;
Ao Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda e aos seus alunos, o Dr. Cícero Lopes Jr. e o Dr. Gustavo Pessoa pela parceria durante os estudos de ICP OES e pela amizade desenvolvida;
Ao Prof. Dr. Jiři Čejka pelo convite para a realização de parte da minha pesquisa no Intituto J. Heyrovský, na cidade de Praga, na República Tcheca. Muito grata pela oportunidade ímpar, colaboração e por me acolher tão bem durante a temporada de trabalho em seu Grupo de Pesquisa;
Aos profissionais que compõem a comissão de pós-graduação do Instituto de Química da Unicamp, pela admirável disposição em ajudar e orientar todos nós alunos, em especial à Bel;
Aos técnicos do Instituto de Química, Raquel Miller, Anderson, Gustavo Shimamoto, Renata Magueta, Cláudia Martelli e Daniel Razzo, por serem sempre muito atenciosos e muito gentis; e a todos os funcionários de todas as oficias do IQ;
Aos colegas e também amigos das diversas gerações do Grupo GPM3, Erica C. O. Munsignatti, Gabriel Báfero, Mariane Lima, Giovana C. da Silva, Hipassia M. Moura, Rômulo B. Vieira, Heitor Seleghini, Víctor Abrão, Gizeuda de Lavor da Paz , Giulianna E. Bosco, Aline C. dos Ouros, Jovana Cogo, Karine O. Moura, Filipe Modesto, Ricardo B. Ferreira, Marcos A. S. de Andrade Jr, .Rafael Medeiros, Ramon K. S. Almeida, Eliane J. Ribeiro, Mendelsson K. de Pietre, Fernando Jr. Quites e Flávia A. Silva. Sou muito grata pela amizade, carinho, profissionalismo e companheirismo. Os dias de
carinhosa nos momentos em que mais precisei, conversas calorosas de cunho não científico ou científico e tantas risadas. Quero tê-los como amigos e reencontrá-los muitas vezes ao longo da vida;
Especialmente, à Erica C. O. Munsignatti pela imensa generosidade e humildade em compartilhar seus indiscutíveis riquíssimos conhecimentos acadêmicos, pelos conselhos de caráter pessoal, ensinamentos, lições, lealdade, carinho, atenção, confiança, amor e pela grande amizade;
Aos amigos conquistados durante esta trajetória, como Cláudio de Castro, Benedito, Lívia Ribeiro, Pedro Ribeiro, Michel Chaves, Luelc Souza, Júlio Santana (aos 45 do segundo tempo), e Gisele Silvestre pelo carinho e momentos de descontração;
Aos meus amigos super queridos Zeine Viana, Luiz Pereira e Glauciene Paula (Glau), pela amizade que se iniciou em 2010 e perdura até hoje – e assim será para sempre – e por todo carinho!
Às amigas Alessandra, Crisiana, Rosilene, Teresinha, Rosinha, e Renata, com quem eu pude contar em muitos momentos e pela amizade, que será pra sempre;
À Vilauba, Socorro, Geovânia, Iran, Graça e Rafael que me acolheram com muito carinho em sua casa, em Fortaleza, durante todo o curso de Graduação;
A Wellington, Patrícia, Frank, Hellen, Jack, Fernanda, Narcísio, Moacir, Bárbara, Rafael, Lima, Tiago e Adriano pelos bons momentos de estudo, torcida e carinho;
Aos amigos europeus Michael, Martin, Mariya, Pavla, Honza, Veronika e Chiara pelos momentos maravilhosos na República Tcheca;
Ao Prof. Dr. Haroldo César Beserra de Paula pela oportunidade de Iniciação Científica;
À Profa. Dra. Adriana Nunes, por todo incentivo até hoje, amizade, torcida e grande carinho.
dimensões, suas lamelas são compostas por anéis de cinco membros e sua superfície é recoberta por grupos silanóis e silanolatos que comportam carga negativa, compensada por íons Na+ hidratados. A fraca acidez dos grupos Si-OH associada à baixa área superficial do Na-RUB-18 limita a aplicação desse sólido como catalisador. Dessa forma, o presente estudo descreve a incorporação estrutural via método hidrotérmico pós síntese de heteroátomos, tais como Al3+, B3+, Fe3+, Ti4+ e V5+ nas razões molares nominais Si/M 15, 30 e 60 (M= heteroátomo).
Observou-se a presença de Al3+ e V5+ em ambiente tetraédrico em todos os sólidos Na-[Al]-RUB-18 e Na-[V]-RUB-18 preparados, respectivamente, além de Al3+ octaédrico na amostra com Si/Al nominal = 15. Por outro lado, a maior parte do Fe3+ e Ti4+ presente nos sólidos preparados é extra-rede, enquanto o Na-[B]-RUB-18 foi obtido apenas com razão nominal Si/B= 15.
As medidas de análise elementar desses sólidos mostraram que houve incorporação de maior quantidade de alumínio (Si/AlICP= 22 - 42) e em menor proporção, de boro (Si/BICP= 99) e vanádio (Si/VICP= 589 - 11959). Assim, os sólidos lamelares Na-[M]-RUB-18 (M= Al e B) foram usados como precursores de sólidos pilarizados, usando brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) como agente modulador do espaço interlamelar, tetraetilortossilicato (TEOS) como agente pilarizante e octilamina como agente co-surfactante e hidrolisante. Tais materiais apresentaram com área superficial de 63 – 323 m2 g-1 e tamanhos de poro de 2 – 4 nm.
A acidez dos sólidos pilarizados foi avaliada através da reação in situ de desidratação de etanol monitorada por FTIR. Os resultados mostraram que a seletividade aos produtos de desidratação, dietil-éter e eteno, foi maior nas amostras com maior proporção de alumínio. A amostra H-RUB-18pilCAL mostrou maior seletividade à reação de desidrogenação do etanol a acetaldeído, catalisada por grupos siloxanos.
Adicionalmente, a condensação topotática dos sólidos Na-[Al]-RUB-18 usando N-metilformamida como agente direcionador de estrutura (ADE), seguida de calcinação, gerou H-[Al]-RWR com picos de difração mais definidos quando o processo de condensação ocorre simultaneamente à eliminação do ADE CTABr. A
which the basic unit is a cage made of four five-membered rings, [54] cages, composed of SiO4 tetrahedra. The surface of the layers is covered by Si-OH and Si-O- groups, displaying negative charge balanced by [Na(H2O)6]+ ions. Both acidity of the Si-OH groups and low surface area of the Na-RUB-18 limit its catalytic application. This study describes the structural incorporation of the heteroatoms Al3+, B3+, Fe3+, Ti4+ e V5+ with nominal molar ratios Si/M = 15, 30 and 60 (M= heteroatom) via post-synthesis hydrothermal method.
The presence of tetracoordinated Al3+ and V5+ in the network into Na-[Al]-RUB-18 and Na-[V]-RUB-Na-[Al]-RUB-18, respectively, and also Al3+ octahedral in the sample with nominal molar ratio Si/Al = 15 were observed. Contrerily, Fe3+ and Ti4+ are mostly extra-framework sites, while Na-[B]-RUB-18 was obtained only when gel composition was Si/B = 15.
Elemental analysis of the these solids showed that Al3+ was incorporated in a higher amount (Si/AlICP = 22 - 42), followed by B3+ (Si/BICP = 99) and V5+ (Si/VICP = 589 - 11959). Based on these results, Na-[M]-RUB-18 (M= Al, B) were used as precursors of pillared solids, using hexadecyltrimethylammonium bromide (CTABr) in the swelling step, octylamine as catalyst of the hydrolysis step of the silica galleries which precursor was tetraethyl orthosilicate (TEOS). These materials presented surface areas of 63 - 323 m2 g-1 and pore sizes of 2 – 4 nm. The acidity of the pillared solids was evaluated by in situ reaction probe ethanol dehydration monitorated via FTIR spectroscopy. The selectivity was higher to diethyl-ether and ethene, and the production of these compounds was proportional to the amount of Al3+ in the catalysts. The sample with the smaller amount of Al3+ produced acetaldehyde besides diethyl-ether and ethane. Pure silica pillared sample showed selectivity mostly to acetaldehyde due to siloxane groups. The interlayer condensation of the adjacent layers without elimination of N-methylformamide (SDA) generated H-[Al]-RWR zeolites with higher crystallinity when compared with the solid obtained with CTABr as SDA. To the best of our knowledge, the structure of H-[Al]-RWR was not reported before.
ADE Agente direcionador de estrutura
ADOR Assembly–disassembly–organization–reassembly ALPO Aluminofosfato
ANA Código de 3 letras da International Zeolite Association para o zeólito analcima
AST Código de 3 letras da International Zeolite Association (IZA) para o aluminofosfato ALPO-16
BET Brunauer–Emmett–Teller
COE Corresponde ao zeólito RRO expandido e refere-se ao International
Network of Centers of Excellence (INCOE) project.
CTMA Cetriltrimetilamônio
CTABr Brometo de cetil-trimetil-amônio DGC Dry-gel conversion
DMSO Dimetilsufóxido DRX Difração de raios X
EPR Ressonância paramagnética eletrônica
FER Código de 3 letras da IZA para o zeólito ferrierita
FTIR Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier
GIS Código de 3 letras da IZA para o zeólito gismondina HLS Helix layered silicate
ICP-MS Espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente
ICP OES Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
IEZ Interlayer expanded zeolite
IPC Institute of Physical Chemistry
ITQ Instituto de Tecnologia Química IZA International Zeolite Association
KFI Código de 3 letras da IZA para o zeólito ZK-5 K.M. Kubelka Munk
LTA Código de 3 letras da IZA para o zeólito A MCM Mobil Crystalline Material
MEV Microscopia eletrônica de varredura MFI Mordenite framework inverted
MOR Código de 3 letras da IZA para zeólito mordenita MWW Mobil tWenty tWo
MR Membered ring
MS Molecular Sieve
M Metal, heteroátomo
NLDFT Non Localized Density Functional Theory
OFF Código de 3 letras da IZA para o zeólito ofretita PREFER Pré-ferrierita
RUB Ruhr-Universität-Bochum
RMN Ressonância magnética nuclear
RWR Código de 3 letras da IZA para zeólito com topologia RWR, RUB-24 SAC Steam-assisted conversion
SOD Código de 3 letras da IZA para o zeólito sodalita STI Código de 3 letras da IZA para o zeólito estilbita SAPO Silicoaluminofosfato
TEA+ Íon tetraetilamônio
TAABr Brometo de tetr-alquilamônio TBA+ Íon tetrabutilamônio
TEAOH Hidróxido de tetraetilamônio TEOS Tetraetil-ortossilicato
T.H. Tratamento hidrotérmico TGA Análise termogravimétrica TMA+ Íon tetrametilamônio
TMAOH Hidróxido de tetrametilamônio TPA+ Íon tetrapropilamônio
TPAOH Hidróxido de tetrapropilamônio TETA Trietilenotetramina
UTL Código de 3 letras da IZA para a estrutura zeolítica IM-12 USC Unidade secundária de construção
VPT Vapor-phase transport
XANES X-ray absorption near edge structure
anfibólios, (d) filossilicato, (e) quartzo e celas unitárias da (f) -tridimita e (g) -cristobalita. Adaptado de [1,6]. ... 34
Figura 2. Representação da estrutura do silicato lamelar Na-RUB-18 e sua
microscopia eletrônica de varredura. •Si, •O e •H. Adaptado de Borowski et al. [32]. Microscopia Eletrônica de Varredura do Na-RUB-18 preparado no Grupo GMP3. ... 37
Figura 3. Representação esquemática de rearranjo de íons surfactantes no espaço
interlamelar de sólidos lamelares. (a) monolamelar, (b) bilamelar, (c) parafina e (d) pseudo- trimolecular. Adaptado de [73]. ... 40
Figura 4. Representação esquemática de funcionalização da superfície de um silicato
lamelar. Adaptado de [76]. ... 42
Figura 5. Representação esquemática de funcionalização da superfície de um silicato
lamelar em que há reação paralela de formação de grupos Si-OH (A) e formação de sítios T2 (B). Adaptado de [76]. ... 43
Figura 6. Representação esquemática da influência do grau de funionalização em
silicatos lamelares na adosrção de alcoóis: (a) adosrção de álcool de cadeia pequena em silicatos lamelates com maior densidade de sililante, de alcoóis de cadeia longa adsorvidos em maior ou menor concentração quando a densidade de sililante é intermediária (b) e baixa (c). Adaptado de [85]. ... 43
Figura 7. (A) Estrutura STI vista ao longo do plano [010]. (B) Imagem do cristal do
“zeólito de Cronstedt” cedida pela Profa. Dra. Heloise de O. Pastore. ... 46
Figura 8. Representação esquemática das etapas de nucleação e crescimento do
zeólito A. Adaptado de [93]. ... 49
Figura 9. Representação esquemática do mecanismo de cristalização do ZSM-5
através da formação de compósitos de espécies inorgânicas e orgânicas. Adaptado de [110]. ... 51
Figura 10. Representação esquemática do sistema reacional dos métodos conversão
de vapor aquecido (SAC) e transporte de fase vapor (VPT). Adaptado de [49]. ... 52
Figura 11. Representação esquemática de desaluminação via tratamento ácido.
Adaptado de [121]. ... 53
Figura 12. Representação esquemática da influência da razão molar Si/Al na
Figura 14. Representação esquemática de preparação dos sólidos MCM-36 e ITQ-2
a partir do precursor MCM-22(P). Adaptado de [41,130]. ... 57
Figura 15. Representação esquemática do aluminossilicato lamelar PREFER e
ferrierita, ITQ-36 e ITQ-6 obtidos a partir dos procedimentos de calcinação, pilarização e desfolhação, respectivamente. Adaptado de [130]. ... 59
Figura 16. Representação esquemática do Nu-6(1) e derivados. ... 60 Figura 17. Representação esquemática da obtenção do MFI multilamelar através da
transformação sucessiva a partir de (A) mesofase hexagonal inicial a (B) mesofase multilamelar sem cristalinidade e, então, (C) a mesofase multilamelar MFI cristalina. A etapa (D) representa essa o MFI multilamelar pilarizado via procedimento pós síntese. Adaptado de [160]. ... 61
Figura 18. Representação esquemática da formação de um sólido microporoso IEZ a
partir do silicato lamelar RUB-51. Adaptado de [65]. ... 62
Figura 19. Representação esquemática da condensação topotática do TETA4+ -RUB-18 a 500 °C. ... 64
Figura 20. Representação esquemática da condensação topotática do H-RUB-18 a
180 °C. ... 65
Figura 21. Representação esquemática da obtenção de uma estrutura zeolítica a
partir da magadiita. Adaptado de [167]. ... 66
Figura 22. Representação esquemática da recristalização da magadiita em mordenita
(MOR). Adaptado de Selvam et al. [168]. ... 67
Figura 23. Representação esquemática da pilarização do (a) H-RUB-18, (b) utilizando
octilamina como agente espaçador das lamelas desse sólido, (c) garantindo a reação de Si(OC2H5)4 com a superfície das lamelas, formando pilares de SiO2. Adaptado de [175]. ... 71
Figura 24. Representação esquemática de preparação de peneira molecular amorfa
mesoporosa a partir da kanemita. Adaptado de [188]. ... 72
Figura 25. Representação esquemática da obtenção do IPC-1P através da hidrólise
das ligações Ge-O (a) do UTL. A etapa de intercalação (b), obtendo o IPC-9P, seguida de calcinação (c), origina o IPC-9. Quando o IPC-9P é submetido a tratamento hidrotérmico na presença de dietóxi-dimetilssilano (d), origina o IPC-10. Onde •
Figura 26. Etapas de troca iônica para a geração de acidez de Brønsted e
desidratação para geração de acidez de Lewis quando átomos de Si são substituídos por átomos de Al: (a) troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio com liberação de amônia e geração do sítio ácido de Brønsted. Adaptado de Brandenberger et al. [206]. ... 76
Figura 27. Diagrama de equilíbrio de óxido de vanádio em solução aquosa em função
da concentração deste íon metálico e pH [217]. ... 77
Figura 28. Representação esquemática dos três tipos de espécies tetraédricas de
vanádio nos possíveis sítios onde podem estar estruturalmente inseridas no zeólito V-Si. Adaptado de [211]. ... 80
Figura 29. Representação esquemática da conversão das espécies nas espécies
e e vice-versa. Adaptado de [230]. ... 81
Figura 30. Representação esquemática da conversão de espécies tetraédricas de
vanádio em espécies octaédricas e e vice-versa. Adaptado de [230]. ... 82
Figura 31. Representação esquemática da preparação de espécies estáveis de
titânio. Adaptado de [237]. ... 83
Figura 32. Representação do mecanismo de desidratação de etanol a dietiléter
através da formação de dímeros de etanol. Adaptado de [267]. ... 87
Figura 33. Representação do mecanismo de desidratação de etanol a dietiléter
através da formação de grupos etóxi. Adaptado de [267]. ... 88
Figura 34. Representação do mecanismo unimolecular de desidratação de etanol a
eteno. Adaptado de [267]. ... 89
Figura 35. Mecanismos de formação de dietiléter e eteno em espécies tetraédricas
de vanádio estruturalmente inserido em MEL, à esquerda. Mecanismo de formação de acetaldeído em espécies de vanádio extra-rede. Adaptado de [216]. ... 91
Figura 36. Representação esquemática do procedimento de preparo de amostra do
sólido Na-[Al]-RUB-18 com Si/Al nominal = 60. ... 113
Figura 37. Representação esquemática do procedimento de preparo de amostra do
sólido Na-[Al]-RUB-18 com Si/Al nominal = 15. ... 114
Figura 38. Cela usada nos experimentos de desidratação in situ de etanol. (1) janela
saída dos gases dissolvidos no etanol; (8) Conexão da cela com a lina de vácuo; realizada na etapa de degasagem do etanol; (9) o-ring para vedação das duas partes da cela (1) e (2); (10) parafusos para fechamento da junção das duas partes da cela (1) e (2); (11) chave tipo allen; (12) porta-amostra. ... 123
Figura 39. Sistema de aquecimento usado nos experimentos de desidratação de
etanol in situ. (1) Forno; (2) Sensor de temperatura; (3) Controlador de temperatura. ... 124
Figura 40. Espectros de FTIR da fase gasosa de reações in situ de conversão de
etanol a (a) acetaldeído e a (b) dietil-éter e eteno nas faixas 1900 – 1330 cm-1 e 1300 – 700 cm-1, respectivamente. ... 125
Figura 41. Difratogramas de raios X do (a) Na-RUB-18, (b) Na-[Al15_22]-RUB-18, (c)
Na-[Al30_40]-RUB-18, (d) Na-[Al60_40]-RUB-18, (e) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (f) Na-[V60_11959]-RUB-18. ... 127
Figura 42. Difratogramas de raios X do (a) Na-RUB-18, (b) Na-[B15_99]-RUB-18, (c)
Na-[B30_Y]-RUB-18 e (d) Na-[B60_Y]-RUB-18. ... 127
Figura 43. Difratogramas de raios X do (a) RUB-18, [Ti15_Y]-RUB-18, (c)
[Ti30_Y]-RUB-18, (d) [Ti60_Y]-RUB-18, (e) [Ti15_Y]-RUB-18/EP, (f) [Ti30_Y]-RUB-18/EP, (g) [Ti60_Y]-RUB-18/EP, (h) [Fe30_Y]-RUB-18 e (i) Na-[Fe60_Y]-RUB-18. ... 128
Figura 44. Difratogramas de raios X das amostras (a) Na-[V15_Y]-RUB-18/6,68, (b)
Na-[Fe15_Y]-RUB-18 e (c) H-[Ti30_Y]-RUB-18. ... 130
Figura 45. Difratograma de raios X da amostra Na-[V15_589]-RUB-18/10. ... 131 Figura 46. Curvas termogravimétricas (A) e suas derivadas (B) do (a) Na-RUB-18 e
das amostras dos aluminossilicatos lamelares (b) [Al15_22]-RUB-18, (c) Na-[Al30_42]-RUB-18, (d) Na-[Al60_40]-RUB-18 e (e) Na-[B15_99]-RUB-18. ... 139
Figura 47. Curvas termogravimétricas (A) e suas derivadas (B) dos sólidos (a)
RUB-18, (b) [V15_589]-RUB-18/10, (c) [V30_2274]-RUB-18 e (d) Na-[V60_11959]-RUB-18. ... 141
Figura 48. Espectros de RMN de 27Al dos aluminossilicatos lamelares (a) Na-[Al15_22]-RUB-18, (b) Na-[Al30_42]-RUB-18 e (c) Na-[Al60_40]-RUB-18. ... 143
Figura 51. Espectros de RMN de 51V dos vanadossilicatos lamelares Na-[V15_589]-RUB-18 a 13 kHZ (curva a) e 15 kHZ (curva b), Na-[V30_2274]-Na-[V15_589]-RUB-18 a 13 kHZ (curva c) e 10 kHz (curva d) e Na-[V60_11959]-RUB-18 coletados nas frequências 13 KHz (curva e) e 10 KHz (curva f). ... 145
Figura 52. Espectros de RMN de 29Si dos sólidos (a) Na-RUB-18, (b) Na-[Al15_22]-RUB-18, (c) Na-[Al30_42]-Na-[Al15_22]-RUB-18, (d) Na-[Al60_40]-Na-[Al15_22]-RUB-18, (e) Na-[B15_99]-RUB-18, (f) Na-[V15_589]-RUB-18/10, (g) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (h) Na-[V60_11959]-RUB-18... 147
Figura 53. Espectros de UV-Vis dos vanadossilicatos em sua forma sódica (a)
Na-[V15_589]-RUB-18, (b) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (c) Na-[V60_11959]-RUB-18. ... 148 Figura 54. (A) Espectros de UV-Vis dos vanadossilicatos em sua forma amoniacal (a) NH4+-[V15_589]-RUB-18/10, (b) NH4+-[V30_2274]-RUB-18 e (c) NH4+ -[V60_11959]-RUB-18... 149
Figura 55. Representação esquemática de espécies de vanádio em coordenação
tetraédrica (a) menos distorcida e (b) mais distorcida. ... 150
Figura 56. Representação de uma espécie pseudo-tetraédrica (a) e a modificação de
sua coordenação para pirâmide de base quadrada (b) e octaédrica (c) em função do grau de hidratação. Adaptado de [308]. ... 151
Figura 57. Espectros de UV-Vis dos titanossilicatos preparados através dos sólidos
(A) (a) Na-[Ti15_Y]-RUB-18/EP, (b) Na-[Ti30_Y]-RUB-18/EP e (c) 18/EP e (B) (a) Na-[Ti15_Y]-RUB-18, (b) Na-[Ti30_Y]-RUB-18 e (c) Na-[Ti60_Y]-RUB-18. ... 152
Figura 58. Espectros de UV-Vis dos ferrossilicatos (a) [Fe30_Y]-RUB-18 e (b)
Na-[Fe60_Y]-RUB-18. ... 153
Figura 59. Espectros de absorção na região do infravermelho médio das amostras
(a) RUB-18, (b) [Al15_22]-RUB-18, (c) [Al30_42]-RUB-18, (d) Na-[Al60_40]-RUB-18, (e) Na-[V15_589]-RUB-18/10, (f) Na-[V30_2274]-RUB-18 e (g) Na-[V60_11959]-RUB-18. ... 154
Figura 60. Imagens de microscopia eletrônica de varredura d as amostras de (a)
Na-[Al60_40]-RUB-Figura 61. Difratogramas das amostras (a) NH4+-RUB-18, (b) NH4+ -[V15_589]-RUB-18/10, (c) NH4+-[V30_2274]-RUB-18 e (d) NH4+-[V60_11959]-RUB-18. ... 157
Figura 62. Difratogramas de raios X nas faixas de (A)1,5 a 15° 2 e de (B) 1,5 a 55 °
2 das amostras (a) CTA-RUB-18, (b) CTA-[Al15_22]-RUB-18, (c) CTA -[Al30_42]-RUB-18, (d) CTA -[Al60_40]--[Al30_42]-RUB-18, (e) CTA-[15_589]-RUB-18 e (f) CTA-[B15_99]-RUB-18... 158
Figura 63. Representação esquemática da molécula de CTA+ no espaço interlamelar do RUB-18... 159
Figura 64. Representação esquemática de troca iônica dos íons [Na(H2O)6]+ por CTA+ nos sólidos CTA+-RUB-18 e CTA+-[M]-RUB-18 e o efeito turbostrático causado pelos íons CTA+ (à direita da figura). ... 161
Figura 65. Curvas termogravimétricas (A) e suas derivadas (B) dos sólidos (a)
CTA-RUB-18, (b) CTA-[Al15_22]-CTA-RUB-18, (c) CTA-[Al30_42]-CTA-RUB-18, (d) CTA-[Al60_40]-RUB-18 e (e) CTA-[B15_99]-CTA-[Al60_40]-RUB-18. ... 163
Figura 66. Representação esquemática da eliminação de CTA+ e condensação das lamelas e eliminação de água acima de 450 °C... 165
Figura 67. Difratogramas de raios X do sólidos CTA-[Al15_22]-RUB18 nas faixas (A)
1,5 -15° 2 e (B) 1,5 – 30° 2 (a) à temperatura ambiente, (b) 100 °C, (c) 120 °C, (d) 130 °C, (e) 150 °C, (f) 160 °C, (g) 200 °C, (h) 250 °C, (i) 350 °C, (j) 400 °C e (k) 500 °C. Difratogramas de raios X do sólido CTA-[Al15_22]-RUB18 na faixa (C) 1,5 – 35° 2 à (a) 200 °C, (b) 250 °C, (c) 350 °C, (d) 400 °C e (e) 500 °C estas curvas estão mostradas separadamente para melhor visualização. ... 166
Figura 68. (A) Espectros de RMN de 27Al do (a) [Al15_22]-RUB-18, (b) CTA-[Al30_42]-RUB-18 e (c) CTA-[Al60_40]-RUB-18. (B) Espectros de RMN de 29Si do (a) RUB-18, (b) [Al15_22]-RUB-18, (c) [Al30_42]-RUB-18 e (d) CTA-[Al60_40]-RUB-18. ... 167
Figura 69. Representação esquemática de espécies (a, b) octaédricas e (c)
tetraédricas de alumínio. ... 168
Figura 70. Espectro de (a) RMN de 29Si e (b) 11B do CTA+-[B15_99]-RUB-18. ... 168
Figura 71. Espectros de RMN de 13C do (A) (a) Brometo de hexadeciltrimetilamônio ACROS ORGANICS, (b) RUB-18, (c) [Al15_22]-RUB-18, (d)
CTA-hexadeciltrimetilamônio ACROS ORGANICS com ampliação na faixa de 60 – 40 ppm. ... 169
Figura 72. Espectros de absorção na região do infravermelho médio das amostras
(a) RUB-18, (b) [Al15_22]-RUB-18, (c) [Al30_42]-RUB-18 e (d) CTA-[Al60_40]-RUB-18. ... 172
Figura 73. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras (a)
CTA-RUB-18, (b) CTA-[Al15_22]-CTA-RUB-18, (c) CTA-[Al30_42]-CTA-RUB-18, (d) CTA-[Al60_40]-RUB-18 e (e) CTA-[B15_Y]-CTA-[Al60_40]-RUB-18. ... 173
Figura 74. Difratogramas de raios X das amostras (a) H-RUB-18/12, (b)
Na-[Al30_42]-RUB-18/12, (c) H-[Al15_22]-RUB-18/4 e (d) H-[Al30_42]-RUB-18/4. ... 174
Figura 75. Espectros de RMN de 27Al das amostras (a) H-[Al30_42]-RUB-18/12 e (b) H-[Al30_42]-RUB-18/4. ... 175
Figura 76. Espectros de RMN de 29Si das amostras (a) H-RUB-18, (b) H-[Al30_42]-RUB-18/12, e (c) H-[Al30_42]-RUB-18/4. ... 176
Figura 77. Difratogramas de raios X dos materiais recém pilarizados (a) RUB-18pil,
(b) [Al15_22]-RUB-18pil, (c) [Al30_42]-RUB-18pil, (d) [Al60_40]-RUB-18pil e (e) [B15_99]-RUB-18pil. ... 178
Figura 78. Difratogramas de raios X nas regiões de 0,75 – 10° 2 (à esquerda) e 3 –
40° 2 (à direita) dos sólidos pilarizados (a) RUB-18pilCAL,(b) [Al22_41]-RUB-18pilCAL, (c) [Al42_66]-RUB-18pilCAL e (d) [Al40_131]-RUB-18pilCAL. ... 179 Figura 79. Representação esquemática das amostras pilarizadas no presente estudo. ... 180
Figura 80. Difratogramas de raios X nas regiões de 0,75 – 10° 2 (à esquerda) e 3 –
40° 2 (à direita) da amostra pilarizada e calcinada [B15_Y]-RUB-18pil... 180
Figura 81. Espectros de RMN de 27Al das amostras pilarizadas recém preparadas (A) e calcinadas (B) (a) [Al15_22]-RUB-18pil, (b) [Al30_42]-RUB-18pil e (c) [Al60_40]-RUB-18pil. ... 182
Figura 82. Espectros de RMN de 29Si das amostras pilarizadas recém preparadas (A) e calcinadas (B) (a) RUB-18pil, (b) [Al15_22]-RUB-18pil, (c) [Al30_42]-RUB-18pil e (d) [Al60_40]-RUB-18pil. ... 183
Figura 84. Espectros de FTIR das amostras pilarizadas calcinadas (a) RUB-18pilCAL,
(b) [Al22_41]-RUB-18pilCAL, (c) [Al42_66]-RUB-18pilCAL e (d) [Al40_131]-RUB-18pilCAL. ... 185
Figura 85. Curvas termogravimétricas (A) e suas derivadas (B) dos sólidos recém
pilarizados (a) RUB-18pil, (b) [Al15_22]-RUB-18pil, (c) [Al30_42]-RUB-18pil e (d) [Al60_40]-RUB-18pil. ... 186
Figura 86. Curvas termogravimétricas (A) e duas derivadas (B) dos sólidos (a)
RUB-18pilCAL, (b) [Al22_41]-RUB-RUB-18pilCAL, (c) [Al42_66]-RUB-RUB-18pilCAL, (d) [Al40_131]-RUB-18pilCAL e (e) [B99_Z]-[Al40_131]-RUB-18pilCAL. ... 188
Figura 87. Isotermas de adsorção/dessorção de argônio dos sólidos
Na-[Al22_41]-RUB-18 (A, curva a), [Al22_41]-Na-[Al22_41]-RUB-18pilCAL, (A, curva b), Na-[Al42_66]-Na-[Al22_41]-RUB-18 (B, curva a), [Al42_66]-RUB-18pilCAL (B, curva b), e Na-[Al40_131]-RUB-18 (C, curva a) e [Al40_131]-RUB-18pilCAL (C, curva b). ... 189
Figura 88. Isotermas de adsorção/dessorção de argônio dos sólidos Na-RUB-18 (A,
curva a), RUB-18pilCAL, (A, curva b), Na-[B15_99]-RUB-18 (B, curva a) e [B99_Z]-RUB-18pilCAL (B, curva b)... 190
Figura 89. Distribuição de poros das amostras (a) RUB-18pilCAL, (b),
[Al22_41]-RUB-18pilCAL, (c) [Al42_66]-[Al22_41]-RUB-18pilCAL, (d) [Al40_131]-RUB-18pilCAL e (e) [B99_Z]-RUB-18pilCAL em diferentes regiões. ... 192
Figura 90. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras recém
pilarizadas (a) CTA-RUB-18pil, (b) CTA-[Al15_22]-RUB-18pil, (c) CTA-[Al30_42]-RUB-18pil e (d) CTA-[Al60_40]-CTA-[Al30_42]-RUB-18pil. ... 193
Figura 91. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras (a)
RUB-18pilCAL, (b) [Al22_41]-RUB-RUB-18pilCAL, (c) [Al42_66]-RUB-RUB-18pilCAL, (d) [Al40_131]-RUB-18pilCAL e (e) [B99_Z]-[Al40_131]-RUB-18pilCAL. ... 194
Figura 92. Espectros de FTIR das amostras desidratadas (a) H-RUB-18pilCAL, (b)
H-[Al22_41]-RUB-18pilCAL, (c) H-[Al42_66]-RUB-18pilCAL e (d) H-[Al40_131]-RUB-18pilCAL. ... 195
Figura 93. Espectros de FTIR das espécies na superfície das amostras (A)
RUB-18pilCAL, (B) [Al22_41]-RUB-RUB-18pilCAL, (C) [Al42_66]-RUB-18pilCAL e (D) H-[Al40_131]-RUB-18pilCAL após a adição de etanol à temperatura ambiente. ... 197
[Al40_131]-RUB-18pilCAL após a adição de etanol à (a) temperatura ambiente (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C. Esses espectros foram subtraídos dos espectros da pastilha e da fase gasosa coletados à temperatura ambiente antes da adição de etanol e estão normalizados pela espessura da pastilha. ... 198
Figura 95. Espectros de FTIR da fase gasosa após a adição de etanol à (a)
temperatura ambiente (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C do teste realizado com a amostra H-RUB-18pilCAL nas faixas (A) 4000 – 2500 cm-1, (B) 1900 – 1300 cm-1 e (C) 1300 – 700 cm-1. ... 200
Figura 96. Espectros de FTIR da fase gasosa após a adição de etanol à (a)
temperatura ambiente (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C e (f) 300 °C do teste realizado com a amostra H-[A22_41]-RUB-18pilCAL nas faixas (A) 4000 – 2500 cm-1, (B) 1900 – 1300 cm-1 e (C) 1300 – 700 cm-1. ... 201
Figura 97. Espectros de FTIR da fase gasosa após a adição de etanol à (a)
temperatura ambiente (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C do teste realizado com a amostra H-[Al42_66]-RUB-18pilCAL nas faixas (A) 4000 – 2500 cm-1, (B) 1900 – 1300 cm-1 e (C) 1300 – 700 cm-1. ... 202
Figura 98. Espectros de FTIR da fase gasosa após a adição de etanol à (a)
temperatura ambiente (b) 100 °C, (c) 150 °C, (d) 200 °C, (e) 250 °C, (f) 300 °C e (g) 350 °C do teste realizado com a amostra H-[Al40_131]-RUB-18pilCAL nas faixas (A) 4000 – 2500 cm-1, (B) 1900 – 1300 cm-1 e (C) 1300 – 700 cm-1. ... 204
Figura 99. Difração de raios X das amostras (a) CTA/H-RUB-18, (b)
CTA/H-[Al15_22]-RUB-18, (c) RWR/CT e (d) [Al15_22]-RWR/CT. ... 206
Figura 100. Representação esquemática da aproximação das lamelas do
CTA-[Al]-RUB-18 após o tratamento ácido. ... 207
Figura 101. Difratogramas de raios X dos sólidos (a) Na-RUB-18, (b) H-RUB-18/12,
(c) H-RWR recém preparado e (d) H-RWR-CAL. ... 208
Figura 102. Difratogramas de raios X dos sólidos (a) Na-[Al15_22]-RUB-18, (b) H-[Al15_22]-RUB-18/4, (c) H-[Al15_22]-RWR recém preparado e (d) H-[Al15_22]-RWR-CAL. ... 209
RWR-CAL. ... 210
Figura 104. Espectros de RMN de 27Al dos sólidos (a) Na-[Al15_22]-RUB-18, (b) H-[Al15_22]-RUB-18/4, (c) H-[Al15_22]-RWR recém preparado, (d) H-[Al15_22]-RWR-CAL, (e) Na-[Al30_42]-RUB-18, (f) H-[Al30_42]-RUB-18/12, (g) H-[Al30_42]-RWR recém preparado e (h) H-[Al30_42]-RWR-CAL. ... 211
Figura 105. Espectros de RMN de 27Al dos sólidos (a) CTA-[15_22]-RUB-18, (b) CTA/H-[15_22RUB-18, e (c) [Al15_22]-RWR/CT. ... 212
Figura 106. Espectros de RMN de 29Si dos sólidos (a) CTA-[15_22]-RUB-18, (b) CTA/H-[15_22RUB-18, (c) RWR/CT e (d) [Al15_22]-RWR/CT ... 213
Figura 107. Espectros de RMN de 29Si dos sólidos (a) Na-RUB-18, (b) H-RUB-18/12, (c) H-RWR recém pilarizado e (d) RWR calcinado. ... 214
Figura 108. Espectros de RMN de 29Si dos sólidos (a) [Al30_42]-RUB-18, (b) Na-[Al15_22]-RUB-18, (c) [Al15_22]-RUB-18/4, (d) [Al30_42]-RUB-18/12, (e) H-[Al15_22]-RWR-18 recém preparado, (f) H-[Al15_22]-RWR-CAL, (g) H-[Al30_42]-RWR recém preparado e (h) H-[Al30_42]-H-[Al30_42]-RWR-CAL. ... 215
Figura 109. Microscopia eletrônica de varredura das amostras das amostras (a)
CTA/H-RUB-18, (b) CTA/H-[Al15_22]-RUB-18, (c) RWR/CT e (d) [Al15_22]-RWR/CT. ... 216
Figura 110. (a) H-RWR recém preparado, (b) H-RWR-CAL, (c) H-[Al30_42]-RWR
recém preparado e (d) H-[Al30_42]-RWR-CAL. ... 217
Figura 111. Difratogramas de raios X dos materiais (a) CTA-[Al30_42]-RUB-18, (b)
CTA-[Al30_42]-RUB-18/SAB5 e (c) CTA-[Al30_42]-RUB-18/SAP5. ... 219
Figura 112. Difratogramas de raios X dos materiais (a) CTA-[Al30_42]-RUB-18 (antes
Tabela 2. Composição das misturas reacionaisa,b estudadas por Wang et al. [165] . 68
Tabela 3. Composição das misturas reacionais estudadas por Cui et al. [172] na
obtenção do zeólito ômega a partir da recristalização da magadiita a 120 °C durante 10 dias de T. H. Em todos os experimentos, a razão molar SiO2/Al2O3 foi igual a 14. ... 70
Tabela 4. Valores de pH, concentração, –log[V5+]e espécie de V5+ em cada condição reacional [217]. ... 95
Tabela 5. Proporção molar entre a quantidade de CTABr e Na+ no procedimento de troca iônica. ... 99
Tabela 6. Proporção molar entre o agente pilarizante TEOS e surfactante CTA+ por cela unitária de cada amostra preparada no procedimento de pilarização. ... 102
Tabela 7. Parâmetros operacionais do espectrômetro de ICP OES ... 108 Tabela 8. Código das amostras de Na-[Al]-RUB-18 analisadas por ICP-OES e
quantidade usada na digestão ácida assistida por radiação microondas ... 111
Tabela 9. Programa de aquecimento em forno de microondas com frascos
fechados ... 112
Tabela 10. Procedimento de digestão da amostra Na-[Al]-RUB-18 com Si/Al nominal
= 30 ... 112
Tabela 11. Programa de aquecimento em forno de microondas com frascos fechados
para digestão das amostras em estudo. ... 115
Tabela 12. Massa de amostra usada na digestão assistida por microondas ... 116 Tabela 13. Massa de amostra usada na digestão assistida por microondas usadas no
Procedimento 5.2.4.2 de preparo de amostra, usando padrão interno como método de calibração ... 117
Tabela 14. Massa de amostra usada na digestão via fusão alcalina ... 118 Tabela 15. Concentrações de Al e Na das amostras Na-[Al]-RUB-18 calcinadas e
submetidas a digestão ácida assistida por radiação microondas. ... 132
Tabela 16. Razão molar Si/Al calculada a partir dos resultados obtidos por ICP
OES. ... 133
Tabela 17. Valor de Na+ por cela unitária calculado a partir das análises de ICP OES dos aluminossilicatos lamelares preparados. ... 134
estudo. ... 134
Tabela 19. Teores de V e Na das amostras Na-[V]-RUB-18 submetidas à digestão
assistida por radiação micro-ondas, usando curva analítica como método de calibração. ... 136
Tabela 20. Teores de V e Na das amostras Na-[V]-RUB-18 submetidas à digestão
assistida por radiação micro-ondas, usando padrão interno como método de calibração. ... 136
Tabela 21. Teores de Al e Na das amostras [Al]-RUB-18pilCAL submetidas à digestão
assistida por radiação micro-ondas, usando curva analítica como método de calibração ... 137
Tabela 22. Razões molares Si/V das amostras Na-[V]-RUB-18, calculadas a partir dos
valores de Na e V quantificados via ICP OES ou ICP-MS usando curva analítica como método de calibração ... 137
Tabela 23. Razões molares Si/V calculadas das amostras Na-[V]-RUB-18 a partir dos
valores de Na e V quantificados via ICP OES usando padrão interno como método de calibração, em que o Na foi medido em diferentes valores de . ... 137
Tabela 24. Teores de B e Si determinados por ICP OES e razão molar molar Si/B da
amostra Na-[B]-RUB-18 submetida à fusão alcalina. ... 138
Tabela 25. Perdas de massa do Na-RUB-18 e dos metalossilicatos lamelares
Na-[M]-RUB-18 (M= Al, B)... 140
Tabela 26. Perdas de massa dos vanadossilicatos lamelares Na-[V]-RUB-18. ... 142 Tabela 27. Diferentes valores de para V5+ incorporados em materiais zeolíticos relatados na literatura ... 146
Tabela 28. Valores de Ø, d(001) CLAC. e d(001) OBS. das amostras CTA-RUB-18 e CTA-[M]-RUB-18... 160
Tabela 29. Valores de CTA+/cela por unitária calculados através dos resultados de CHN e a porcentagem de troca iônica. ... 162
Tabela 30. Perdas de massa do RUB-18 e dos aluminossilicatos lamelares
CTA-[Al]-RUB-18. ... 164
Tabela 31. Cela unitária dos sólidos CTA-RUB-18 e CTA-[A]-RUB-18 calculada a
dos valores de Na e Al quantificados via ICP OES usando curva analítica como método de calibração ... 181
Tabela 34. Perdas de massa do RUB-18 e dos aluminossilicatos lamelares
CTA-[Al]-RUB-18 recém pilarizados. ... 187
Tabela 35. Perdas de massa do RUB-18 e dos aluminossilicatos [A]-RUB-18
pilarizados e calcinados. ... 188
Tabela 36. Propriedades Texturais dos precursores lamelares Na-[M]-RUB-18 e
sólidos pilarizados. ... 191
Tabela 37. Razão entre as áreas integradas dos picos referentes a Al3+ tetraédrico (Td) e octaédrico (Oh). ... 212
1. Silicatos... 33 1.1. Silicatos Lamelares ... 36 1.1.1. Modificações não covalentes e covalentes nos silicatos lamelares .. 38 Capítulo 2 ... 45 2. Zeólitos... 45 2.1. Histórico e aspectos gerais... 45 2.2. Geração de mesoporosidade em zeólitos através de tratamentos pós-síntese ... 52 2.3. Novas rotas de síntese ... 55 2.3.1. Zeólitos lamelares como precursores de novos zeólitos ... 55 2.3.2. Silicatos lamelares como precursores de estruturas zeolíticas e
zeólitos ... 61 2.3.3. Preparação de estruturas zeolíticas a partir de germanossilicatos: estruturas 3D precursoras de estruturas 2D ... 73 2.4. Incorporação estrutural de heteroátomo e sítios ácidos e/ou redox em zeólitos ... 75 2.5. Sondagem dos sítios ativos em zeólitos ... 84
2.5.1. A química ácido-base na adsorção de moléculas-sonda em
metalossilicatos monitorada por FTIR: moléculas-sonda e sua interação com os sítios ácidos... 84 2.5.2. Desidratação de etanol ... 85 Capítulo 3 ... 92 3. Objetivos ... 92 Capítulo 4 ... 93 4. Parte Experimental I: Obtenção dos Materiais ... 93 4.1. Síntese do silicato lamelar Na-RUB-18 ... 93
4.3. Síntese dos metalossilicatos lamelares Na-[V]-RUB-18 ... 95 4.4. Síntese dos metalossilicatos lamelares Na-[Ti]-RUB-18 ... 96 Procedimento 4.4.1: ... 96 Procedimento 4.4.2: ... 97 Procedimento 4.4.3: ... 97 4.5. Troca Iônica dos íons [Na(H2O)6]+ por íons CTA+ nos sólidos Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18 ... 98 4.6. Troca Iônica dos íons [Na(H2O)6]+ por íons NH4+ nos sólidos pilarizados e nos sólidos lamelares Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18 ... 100 4.7. Troca Iônica direta dos íons [Na(H2O)6]+ por íons H+ nos sólidos
lamelares Na-RUB-18 e Na-[M]-RUB-18 ... 100 Procedimento 4.7.1: ... 101 Procedimento 4.7.2: ... 101 4.8. Pilarização dos sólidos CTA+-RUB-18 e CTA+-[M]-RUB-18 ... 101 4.9. Obtenção do zeólito [M]-RWR ... 103 Procedimento 4.9.1 ... 103 Procedimento 4.9.2 ... 103 4.10. Desfolhamento dos metalossilicatos lamelares CTA-[M]-RUB-18 ... 104
Procedimento 4.10.1: desfolhamento dos metalossilicatos lamelares CTA-[M]-RUB-18 em solvente apolar ... 104 Procedimento 4.10.2: desfolhamento dos metalossilicatos lamelares CTA-[M]-RUB-18 em meio aquoso na presença de TPAOH... 105 Capítulo 5 ... 106 5. Parte Experimental II: caracterização dos materiais preparados ... 106 5.1. Difração de Raios X de pó (DRX) ... 106
(ICP-MS) ... 107 5.2.2. Reagentes e soluções ... 108 5.2.3. Preparo de amostras I: otimização do método de digestão ácida ... 109 5.2.4. Preparo de amostras II: otimização do método de digestão ácida .. 115 Procedimento 5.2.4.1: quantificação de Na+, Al3+ e V5+ com curva analítica como método de calibração ... 116 Procedimento 5.2.4.2: quantificação de Na+ e V5+ usando padrão interno como método de calibração ... 117 5.2.5. Preparo de amostras III: quantificação de B3+ e Si4+ via fusão
alcalina ... 117 5.3. Ressonância magnética nuclear no estado sólido dos núcleos de
alumínio (27Al), boro (11B), vanádio (51V), carbono (13C) e silício (29Si) ... 118 5.4. Análise elementar: CHN ... 119 5.5. Espectroscopia eletrônica por refletância difusa na região UV-Vis ... 119 5.6. Espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) ... 119 5.7. Microscopia eletrônica de varredura: MEV ... 120 5.8. Espectroscopia de raios X por dispersão em energia: EDS ... 120 5.9. Análise termogravimétrica ... 120 5.10. Propriedades texturais: medidas de porosidade através da fisissorção de argônio ... 121 5.11. Avaliação de acidez: desidratação de etanol in situ monitorada por FTIR ... 122 Capítulo 6 ... 126 6. Resultados e Discussão: Estruturas 2 D... 126
6.1. Silicato lamelar Na-RUB-18 e metalossilicatos lamelares Na-[M]-RUB-18 ... 126
acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa por plasma acoplado
indutivamente (ICP-MS). ... 131 6.1.2.1. Otimização do método de digestão ácida I... 131 6.1.2.2. Otimização do método de digestão ácida II... 135 6.1.2.3. Quantificação de B3+ e Si4+ via fusão alcalina ... 137 6.1.3. Análise térmica dos metalossilicatos lamelares Na-[M]-RUB-18... 138 6.1.4. Ressonância magnética nuclear no estado sólido ... 142 6.1.5. Espectroscopia eletrônica por refletância difusa na região UV-Vis . 147 6.1.6. Espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) ... 153 6.1.7. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 155 6.2. Sólidos lamelares na forma amoniacal: NH4+-RUB-18 e NH4+ -[V]-RUB-18 ... 156
6.2.1. Difração de Raios X de pó (DRX) ... 156 6.3. CTA+-RUB-18 e CTA+-[M]-RUB-18 ... 158
6.3.1. Difração de Raios X de pó (DRX) ... 158 6.3.2. Análise elementar: CHN ... 161 6.3.3. Análise termogravimétrica ... 162 6.3.4. Ressonância magnética nuclear no estado sólido ... 166 6.3.5. Espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) ... 171 6.3.6. Microscopia eletrônica de varredura ... 173 6.4. H+-RUB-18 e H+-[M]-RUB-18 ... 174
6.4.1. Difração de raios X de pó ... 174 6.4.2. Ressonância magnética nuclear no estado sólido ... 175 Capítulo 7 ... 177
7.1.1. Difração de raios X de pó ... 177 7.1.2. Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES) ... 181 7.1.3. Ressonância magnética nuclear no estado sólido ... 181 7.1.4. Espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) ... 183 7.1.5. Análise termogravimétrica ... 185 7.1.6. Propriedades texturais ... 188 7.1.7. Microscopia eletrônica de varredura ... 192 7.1.8. Avaliação da acidez: desidratação de etanol in situ monitorada por FTIR ... 194 7.2. [Al]-RWR ... 206 7.2.1. Difração de Raios X de pó ... 206 7.2.2. Ressonância magnética nuclear no estado sólido ... 210 7.2.3. Microscopia eletrônica de varredura ... 215 Capítulo 8 ... 218 8. Desfolhamento ... 218 8.1. Desfolhamento dos metalossilicatos lamelares Na-[M]-RUB-18 ... 218 8.1.1. Difração de Raios X ... 218 Capítulo 9 ... 221 9. Conclusões ... 221 Capítulo 10 ... 224 10. Referências Bibliográficas ... 224 Capítulo 11 ... 241 11. Anexos ... 241 Anexo 1. ... 241
Anexo 4. ... 245 Anexo 5 ... 255 Anexo 6 ... 256 Anexo 7 ... 259 Anexo 8. ... 264
Capítulo 1
1. Silicatos
Os silicatos são minerais cuja unidade fundamental de construção são os tetraedros de silício [TO4]4- (T= Si4+)(Figura 1 (a)), formados por um átomo de Si ligado covalentemente a átomos de oxigênio localizados nos vértices do tetraedro [1,2]. Cada oxigênio terminal, ou não compartilhado, gera uma carga negativa na unidade, a qual é denominada ortossilicato. Os íons ortossilicatos tem sua carga negativa neutralizada por diferentes cátions metálicos. Geralmente, esses tetraedros compartilham os vértices e, nestes casos, cada átomo de oxigênio compartilhado contribui com um elétron em cada ligação com o silício. Os minerais que não apresentam compartilhamento de átomos de oxigênio são denominados nesossilicatos [1,2], e esses grupos são comumente encontrados nas olivinas, (Mg,Fe)2SiO4, componente de uma das rochas mais importantes da erupção magmática, o basalto [3,4]. Outros minerais compostos por ortossilicatos são K4SiO4, Na4SiO4, Ca2SiO4, a fenacita (Be2SiO4) [5] e os garnetos M3IM2III(SiO4)5 (MII= Ca2+, Mg2+ ou Fe2+; MIII= Al3+, Cr3+ ou Fe3+).
Figura 1. Representação do (a) ânion [SiO4]4-, dos tetrassilicatos (b) piroxênios e (c) anfibólios, (d) filossilicato, (e) quartzo e celas unitárias da (f) -tridimita e (g) -cristobalita. Adaptado de [1,6].
O compartilhamento de um átomo de oxigênio no vértice do tetraedro com um outro átomo de silício origina dímeros, os dissilicatos, [O3SiOSiO3]6- [1,2], também conhecidos como soro-silicatos, enquanto os silicatos com três tetraedros [Si3O10] 8-encadeados são denominados trissilicatos [1,2]. Os minerais thortiveíta (ScSi2O7) [1] e hemimorfita [Zn4(OH)2Si2O7·H2O] [1] são exemplos de dissilicatos. Silicatos com anéis de tetraedros são chamados de ciclossilicatos e se esses anéis são simples ou duplos, são denominados monociclo-silicatos e diciclo-silicatos, respectivamente [1]. Os trissilicatos são encontrados na aminofita [Ca3(BeOH)2Si3O10] e kinoíta (Cu2Ca2Si3O10·2H2O) [1]. O encadeamento extensivo de tetraedros [SiO4]4- origina os polissilicatos com canais simples ou duplos [1]. Os polissilicatos planares, isto é, lâminas de tetraedros [SiO4]4- em que há o compartilhamento total de três átomos de oxigênio dos vértices com outros átomos de silício são denominados filossilicatos (ou silicatos lamelares) [(Si2O5)2-]n (Figura 1 (d)) [1]. Dessa forma, o encadeamento sucessivo de tetraedros de silício com diferentes conformações e diferentes graus de compartilhamento de átomos de oxigênios com outros átomos de silício ou metais, origina uma diversidade de estruturas, como os inossilicatos, metalossilicatos, filossilicatos e tectossilicatos. Os inossilicatos são minerais formados pelo encadeamento duplo de quatro tetraedros de silício, em que dois átomos de oxigênio de cada tetraedro são compartilhados com outros tetraedros, formando minerais de
(d) [(Si2O5)2-]n [SiO4] 4-(a) (b) [(Si2O6)4-]n (c) [(Si4O11)6-]n (SiO2)n =Si =O (e) (f) (g)
diferentes fórmulas mínimas (SiO3)n2n-. As duas classes desses tetrassilicatos são os piroxênios (Figura 1 (b)) e anfibólios (Figura 1 (c)), silicatos de mono e duplos canais, respectivamente [7], e compõem 16% da crosta terrestre. Os minerais piroxênios e anfibólios de Fe e Mg são os mais abundantes [7], como o diopsídio (CaMgSi2O6) [8]. Os silicatos lamelares, filossilicatos ou argilas são formados por lamelas de silicatos intercaladas com camadas octaédricas de hidróxidos de Al3+
, Mg2+ ou Fe3+ [9–12]. Os grupos de minerais representantes dessa classe de silicatos são as micas [13–15], vermiculitas [13,16,17], pirofilitas [9,18–20], caulim [9,13,14], talcos [13,21] e esmectitas [13,17]. Outra classe de silicatos lamelares são os silicatos alcalinos hidratados [22], formados por camadas de [SiO4]-. Os principais representantes dessa classe de materiais são makatita [23], keniaita [24], kanemita [25,26], magadiita [27–29] e Na-RUB-18 (Ruhr-Universität-Bochum-18) [30–35], também conhecido como octossilicato ou ilerita [35].
O encadeamento de tetraedros [SiO4]4- com o compartilhamento máximo de átomos de oxigênio por silício resulta em estruturas tridimensionais eletricamente neutras, os tectossilicatos [36].
A densidade 𝑑𝑡 desses minerais é medida pelo número de tetraedros [TO4] por 1000 Å3, a qual decresce com o aumento de volume não ocupado por tetraedros, isto é, com o aumento de espaços vazios [36]. Dessa forma, os tectossilicatos são divididos em densos e porosos [36]. Os representantes de tectossilicatos densos são o quartzo (Figura 1 (e)), tridimita (Figura 1 (f)) e a cristobalita (Figura 1 (g)) [1,6,36]. A formação dessas fases depende de propriedades termodinâmicas, como pressão, temperatura, além de condições reacionais, como composição ou pH [1]. Cristobalita e quartzo são óxidos de silício com mesma topologia, diferindo entre si apenas com relação aos ângulos de ligação Si-O-Si, sendo o quartzo a fase mais estável à temperatura ambiente [1].
A substituição de silício por alumínio na estrutura do silicato gera três classes de minerais: os feldspatos, feldspatóides e os zeólitos [1,36–38]. Os feldspatos apresentam fórmula M+[AlSi
3O8] (M= metais alcalinos) ou M2+[Al2Si2O8] (M= metais alcalino-terrosos) e compõem 65% da crosta terrestre [1,38]. Os feldspatóides possuem fórmula (K+,Na+)LS(Na+,K+,Ca2+)
3SS(Si4+,Al3+)8O16 (LS e SS correspondem a sítios grandes e pequenos, respectivamente, definidos por anéis de 6 membros de [SiO4] e [AlO4]) [39], são constituintes de rochas ígneas, originados a partir de lavas vulcânicas, e as principais estruturas representantes são sodalita, nefelina, leucita e
kalcilita [37–39]. Os zeólitos são aluminossilicatos com estrutura cristalina tridimensional porosa composta de tetraedros [TO4], onde T corresponde a um átomo de Si4+ ou Al3+ [40,41] interconectados por átomos de oxigênio. Esses tetraedros se organizam formando estruturas tridimensionais cristalinas com cavidades de dimensões moleculares. As cargas negativas da rede cristalina do sólido, geradas pela diferença de eletronegatividade entre Si4+ e Al3+, são neutralizadas por cátions de compensação, como Na+, Li+, K+ [42], Ca2+ [43], e Mg2+ [43] ou ainda cátions metálicos de transição, como Cu+, Cu2+ [43–45], Zn2+ [43] e Co2+ [43,46]. Entre os zeólitos naturais estão a estilbita [47], analcima, heulandita, natrolita, mesolita e thomsonita.
A substituição parcial e total de átomos de silício por fósforo origina as classes dos silicoaluminofosfatos (SAPO) [48] e aluminofosfatos (ALPO) [48,49], respectivamente. Por outro lado, a presença de germânio nos silicatos gera a classe dos germanossilicatos, enquanto a substituição total de silício por germânio define a classe dos germanatos [50–52].
1.1. Silicatos Lamelares
Os silicatos lamelares do tipo alcalinos hidratados são sólidos cujos cristais crescem em apenas duas dimensões e correspondem a uma classe de polissilicatos hidratados [22]. Esses arranjos cristalinos são denominados lamelas ou lâminas e sua estrutura é composta exclusivamente por tetraedros SiO4 (sítios Q4, Si(OSi)4) [31] conectados entre si por átomos de oxigênio [40,53]. Eles possuem sua superfície recoberta por grupos silanóis ≡Si-OH e silanolatos ≡SiO- (ambos consistindo em sítios/unidades Q3, Si(OSi)
3- ou Si(OSi)3OH) [31]. No entanto, alguns silicatos lamelares apresentam grupos [O-/HO]
2Si(OSi)2 (unidades Q2), como observado no sólido K2Ca4Si8O21 [53].
Essas lâminas se empilham em uma direção preferencial através de interações fracas, como ligações de hidrogênio e interações de van der Waals, formando cristais com morfologia tipo placa [54–57] (Figura 2).
Esse empilhamento define uma região entre as lamelas denominada de espaço interlamelar (Figura 2), onde existem íons alcalinos hidratados [31,58] ou íons orgânicos [56], compensando a carga negativa da superfície lamelar gerada pelos
grupos SiO- [53,59]. As moléculas de água de hidratação desses íons formam ligações de hidrogênio entre si e com a superfície da lamela do silicato lamelar [32].
Figura 2. Representação da estrutura do silicato lamelar Na-RUB-18 e sua
microscopia eletrônica de varredura. •Si, •O e •H. Adaptado de Borowski et al. [32]. Microscopia Eletrônica de Varredura do Na-RUB-18 preparado no Grupo GMP3.
Esses materiais podem ser encontrados em sistemas sedimentares naturais ou podem ser sintetizados em laboratório [32]. Os silicatos kanemita e magadiita, por exemplo, são encontrados na natureza e também sintetizados em laboratório. Eles foram encontrados pela primeira vez no lago Magadi, no Quênia [29,60]. Por outro lado, os silicatos RUB-15 [61,62], Na-RUB-18 [30–35], RUB-39 [56,63], RUB-51 [64,65] e RUB-55 [66] são silicatos sintéticos, isto é, preparados em laboratório, não sendo encontrados na natureza. O silicato lamelar sintetizado pela primeira vez por R. K. Iler em 1964 [34] foi nomeado como ilerita por Wolf e Schwieger em 1979 [35] em homenagem a este pesquisador e em 1985 esse sólido foi nomeado também como octossilicato, uma vez que a razão SiO2/N2O é igual a 8 [35]. Recentemente, a estrutura desse sólido foi resolvida por Gies e colaboradores e é nomeado também como Na-RUB-18 (RUB= Ruhr-Universität-Bochum, de onde vem esses pesquisadores) [31,32,59,67].
Na-RUB-18
Distância interplanar
Espaço
interlamelar Lamela (1,1 nm de espessuma)
1.1.1. Modificações não covalentes e covalentes nos silicatos
lamelares
Os silicatos lamelares podem sofrer modificações não covalentes em seu espaço interlamelar e/ou modificações covalentes em sua superfície [53]. Os íons compensadores das cargas negativas dos grupos ≡SiO- da superfície da lamela desses sólidos podem ser trocados reversivelmente por outros íons inorgânicos ou orgânicos. Eypert-Blaison et al. [28] realizaram um estudo de troca iônica dos íons [Na(H2O)n]y+ compensadores de carga do silicato lamelar magadiita pelos íons H+, K+, Mg2+ e Ca2+ a fim de estudar o grau de hidratação dos sólidos de acordo com o íons de compensação de carga. As medidas termogravimétricas dos materiais preparados mostraram que a quantidade de água decresce com o aumento do raio iônico na seguinte ordem: Na-magadiita (13,5 %) > K-magadiita (13,2 %) > Mg-magadiita (9,4 %) > Ca-magadiita (6,8 %) > H-magadiita (1,8 %). As amostras previamente desidratadas e, posteriormente, submetidas a diferentes graus de hidratação (P/P0 0,015 – 0,60) foram monitoradas por FTIR e os estudos mostraram que, na primeira etapa de hidratação, Na- e K-magadiita apresentam moléculas de água interagindo simultaneamente com os cátions metálicos monovalentes e com a superfície da lamela. Esses sólidos, quando submetidos a maiores valores de pressão relativa de água, na faixa P/P0 igual a 0,08 – 0,60, mostraram um dubleto de bandas na região de deformação de água (1670 – 1620 cm-1) correspondente a duas populações de moléculas de água. A banda em 1626 cm-1 é atribuída a moléculas de água interagindo com os cátions monovalentes, enquanto a deformação em 1663 cm-1 mostra a presença de água envolvida em ligações de hidrogênio. Os espectros de FTIR da Mg-magadiita nessa mesma faixa de P/P0 igual a 0,08 – 0,6 a presentam perfis semelhantes aos silicatos com cátions monovalentes, enquanto Ca-magadiita apresenta somente moléculas de água interagindo com o cátion Ca2+ [28].
Por apresentarem esse caráter de trocadores catiônicos, os silicatos lamelares são usados como amaciantes de água [53]. Ainda, moléculas neutras podem ser acomodadas no espaço interlamelar desses sólidos, procedimento denomidado intercalação [68]. A intercalação de silicatos lamelares com alquilaminas e formamida, por exemplo, geralmente, é facilitada quando se realiza a troca iônica prévia de cátions hidratados nesses sólidos por H+ porque os cátions alcalinos
dificultam reações de intercalação com moléculas neutras devido à sua forte interação com a superfície da lamela [53]. Assim, os silicatos lamelares na forma protônica, por exemplo, podem, por sua vez, ser intercalados com alquilaminas através de reações ácido-base entre ≡Si-OH e R-NH2. Esses processos de troca iônica e intercalação dos silicatos lamelares envolvem modificações não covalentes, como ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo e/ou forças de van der Waals [53].
Dependendo do tamanho do íon ou molécula, concentração e sua orientação em relação às lamelas do sólido, os procedimentos de troca iônica e intercalação podem provocar o aumento ou diminuição da distância interplanar do sólido [69]. A troca iônica dos íons Na+ por trietilenotetramônio no Na-RUB-18, por exemplo, prova a diminuição da distãncia interplanar de 1,1 nm para 0,91 nm [55]. Beneke et al. [70] sugeriram que há uma correlação entre a carga da lamela e o ângulo () de inclinação de íons alquilamônio (CnH2n+1NH3+). Este é o ângulo entre a cadeia do íons e o plano em que as lamelas de empilham, geralmente o plano (001), sendo que o maior valor que pode atingir é considerado 90° [70]. As cadeias dos íons alquilamônio, por exemplo, podem apresentar configuração “all trans” ou “gauche” [69] e, dessa forma, podem se acomodar em diferentes arranjos no espaço interlamelar, conferindo diferentes valores de distância interplanar. Esses arranjos são do tipo monolamelar (Figura 3 a), bilamelar (Figura 3 b), tipo parafina (Figura 3 c) e pseudo-trimolecular (Figura 3 d) [68,71,72].
Ogawa et al. [73] realizaram troca iônica dos íons Na+ por CnTMA+ (n= 12 – 22) no silicato Na-RUB-18 e observaram que a distância interplanar aumentou proporcionalmente ao tamanho da cadeia do agente surfactante. Ainda, os autores observaram que os íons CnTMA+ (n= 12 – 22) podem se acomodar no espaço interlamelar do Na-RUB-18, por exemplo, formando um arranjo do tipo parafina, em que estes íons compensadores de carga nas lamelas adjacentes sofrem interdigitação e apresentam inclinação de cerca de 65° em relação à superfície da lamela (Figura 3 c) [73]. Outro arranjo que esses íons pode apresentar é do tipo parafina bimolecular, com inclinação de cerca de 35° em relação à superfície da lamela, conforme relatado pelos autores [73].
Figura 3. Representação esquemática de rearranjo de íons surfactantes no espaço
interlamelar de sólidos lamelares. (a) monolamelar, (b) bilamelar, (c) parafina e (d) pseudo- trimolecular. Adaptado de [73].
No arranjo tipo parafina (Figura 3 c) ocorre a melhor acomodação do nitrogênio localizado na cabeça polar em relação à carga negativa da lamela. Nos arranjos monolamelar (Figura 3 a) e bilamelar (Figura 3 b) as cadeias encontram-se completamente paralelas em relação à superfície da lamela do sólido [68], embora Ogawa et al. [73] tenham observado esse arranjo com ângulo de inclinação igual a 35°. Na disposição pseudo-trimolecular (Figura 3 d), embora os átomos de N estejam próximos às lamelas as extremidades de algumas cadeias são deslocadas em relação às outras, de modo que o espaçamento é determinado pela espessura de três cadeias alquil [68].
Geralmente, o ângulo de inclinação () aumenta com o tamanho da cadeia desses agentes surfactantes [68]. Esse comportamento ocorre porque, com o aumento da cadeia alquil, há o aumento também nas interações de van der Waals entre elas, fazendo com que as cadeias se movam gradualmente a partir de uma orientação inclinada para a direção perpendicular [68] para maximizá-las e ao efeito hidrofóbico.
As modificações não covalentes, isto é, trocas iônicas ou intercalações que geralmente permitem a expansão do espaço interlamelar dos silicatos lamelares, tornam os grupos ≡Si-OH e ≡Si-O- da superfície de suas lamelas acessíveis a modificações covalentes, tais como silanização, esterificação e pilarização [53,74,75]. Nesses casos, os surfactantes alquilamônio são muito utilizados como agentes espaçadores dos silicatos lamelares [27,58,76–80].
A silanização consiste na modificação covalente dos grupos Si-OH com cloro-organosilanos (Reação 1) e organo-alcoxissilanos (Reação 2) [53,65,77,79–82], gerando materiais híbridos, isto é, sólidos inorgânicos com pendentes orgânicos,
devido à formação de novas ligações Si-O-Si através da reação entre grupos silanóis ≡Si-OH e Si-OR (R= CnH2n+1) [83]. Assim, esses grupos são imobilizados na superfície do silicato lamelar de forma ordenada. A imobilização desses grupos gera até três novas ligações covalentes [75], identificadas por ressonância magnética do núcleo de silício e são denominadas de sítios T: RSi(OSi)(OR)2 (sítio T1), Rsi(OSi)2(OR) (sítio T2), e RSi(OSi)
3 (sítio T3) [53]. Espectros de RMN de 29Si mostraram a presença de T2 e T3, além dos sítios Q3 e Q4, em amostras de kanemita funcionalizadas com di- e tricloro-alquilsilanos e a presença de sinais referentes a T3 foi atribuída à reação de condensação entre os agentes sililantes [84].
≡Si-OH + Cl-SiR3 Si-O-SiR3 + HCl Reação 1 ≡Si-OH + R-OSiR3 Si-O-SiR3 + R-OH Reação 2
Nas reações de silanização, ocorre o ataque nucleofílico do par de elétrons não compartilhado do átomo de oxigênio do grupo ≡Si-OH da lamela, ao centro eletrofílico do agente sililante (organoclorossilano ou organoalcoxissilano), deslocando o grupo abandonador do substrato, que pode ser Cl‾ ou um grupo ‾O-R (Figura 4, etapas A e B), gerando HCl ou R-OH no meio reacional, respectivamente.
Os grupos R-OH gerados no meio reacional (Figura 4, etapas C e D) ou o próprio solvente da reação – os procedimentos de silanização são, geralmente, realizados em meio alcoólico (metanol ou etanol) – podem reagir com os grupos ≡Si-OH vicinais na superfície lamelar (Figura 5, Passo A – a1), formando grupos alcóxi (Figura 5, Passo A – a3) e água no meio reacional (Figura 5, Passo A – a2) [76]. O grupo SiO-, interagindo com o surfactante, pode reagir com a água formada (Figura 5, Passo A – a3), gerando grupos Si-OH na superfície lamelar (Figura 5, Passo A – a4) [76]. O grupo OH- gerado no meio reacional reage com surfactante que, antes estava contrabalanceando a carga negativa da lamela. Ainda, os grupos Si-OH vizinhos podem reagir com a mesma molécula de agente sililante já ligada covalentemente à lamela, formando grupos T2 e T3 (Figura 5, Passo B).
Mochizuki et al. [75] praparou um material híbrido microporoso com ~ 500 m2 g-1 de área BET através da funcionalização da superfície do Na-RUB-18 – cujo espaço interlamelar foi expandido com CTA+ – com 1,4-bis(triclorosilil)benzeno e 1,4-bis(diclorometilsilil)benzeno.
Figura 4. Representação esquemática de funcionalização da superfície de um silicato
lamelar. Adaptado de [76].
Os materiais lamelares funcionalizados com agentes sililantes tornam-se atraentes, por exemplo, como agentes adsorventes devido às propriedades dos grupos funcionais desses pendentes. Quando aplicados como adsorventes, a seletividade desses sólidos híbridos depende da ordenação geométrica dos agentes sililantes no espaço interlamelar [53]. Neste sentido, o grau de funcionalização e, consequentemente, a orientação desses pendentes no espaço interlamelar determinam, por exemplo, a concentração e o tipo de álcool (tamanho da cadeia) a ser adsorvido (Figura 6). Podemos citar o trabalho realizado por Fujita et al. [85], em que a magadiita foi modificada com octiltricloro-silano em diferentes graus de silanização e os sólidos híbridos obtidos com menor grau de silanização apresentaram maior espaçamento basal e melhores capacidades de adsorção de álcoois alifáticos. Esse comportamento indica que é possível controlar o espaço interlamelar deste sólido variando o grau de funcionalização de sua superfície [85].
+
HO-CH3
A B
C D
Figura 5. Representação esquemática de funcionalização da superfície de um silicato
lamelar em que há reação paralela de formação de grupos Si-OH (A) e formação de sítios T2 (B). Adaptado de [76].
Figura 6. Representação esquemática da influência do grau de funionalização em
silicatos lamelares na adosrção de alcoóis: (a) adosrção de álcool de cadeia pequena em silicatos lamelates com maior densidade de sililante, de alcoóis de cadeia longa adsorvidos em maior ou menor concentração quando a densidade de sililante é intermediária (b) e baixa (c). Adaptado de [85].
H2O Passo A Passo B a1 a2 a3 a4 = álcool, C > 8 (b) (c) = agente sililante (a) = álcool, C = 8
