interessado nesta questão poderá consultar as referências [7072,8588].
Na próxima seção discutiremos aspectos estruturais do gelo Ih descrevendo como as ligações
de hidrogênio estão organizadas nesta fase cristalina.
2.3
Estrutura cristalina do gelo I
hComo já mencionado anteriormente, existem pelos menos 13 fases cristalinas do gelo [6, 12, 25, 40], dependendo das condições de temperatura e pressão. No entanto, nesta Tese os estudos serão concentrados na fase cristalina conhecida como gelo Ih. O gelo Ih é a forma
cristalina mais comum na Terra. Ela pode ser obtida resfriando a água em pressão ambiente ou diretamente da condensação do vapor em temperaturas próximas de -100 °C. A nomenclatura I foi atribuída por Tammann que descobriu a primeira fase do gelo para altas pressões e o índice h é normalmente adotado para diferenciar esta fase mais comum do gelo, que é a hexagonal, da fase metaestável que tem uma estrutura cúbica denotada por Ic [6]. A única
fase naturalmente estável na superfície da Terra é a fase Ih, pois para se obter outras fases em
geral é preciso ter um regime de pressões muito altas e tais regimes não são encontrados na superfície da Terra. As camadas mais espessas de gelo chegam no máximo a 4 km de altura na Antártica provocando uma pressão máxima nas camadas de baixo de 350 atm. Este regime de pressão é baixo para obter outras fases do gelo [25].
A estrutura do gelo Ih é hexagonal do tipo Wurtzita e está ilustrada na Figura (2.5). As
esferas em vermelho são átomos de oxigênio enquanto os prótons são representados por esferas cinzas. Como já mencionamos, a ligação entre um oxigênio e um hidrogênio de uma mesma molécula é covalente, enquanto a ligação entre moléculas vizinhas é formada por ligações de hidrogênio, assim como mostrado na Figura. Os sítios da rede são de nidos pelos átomos de oxigênio e a célula primitiva é composta por 4 moléculas que estão destacadas em azul na Figura (2.5) [6]. Cada átomo de oxigênio possui 4 vizinhos mais próximos localizados nos
2.3 Estrutura cristalina do gelo Ih 25
vértices de um tetraedro regular. Na Figura (2.5) os 4 oxigênios mais próximos do oxigênio destacado pela cor preta estão mostrados em verde. Observe que os oxigênios em verde ocupam os vértices de um tetraedro regular. Desta maneira, cada molécula de água realiza 4 ligações de hidrogênio sendo que em duas destas ligações ela doa um próton para duas outras moléculas e nas outras duas ligações ela recebe dois prótons de duas outras moléculas [6].
Covalent bond
Hydrogen bond
[0001]
Figura 2.5: A estrutura do gelo Ihas moléculas em azul estão destacando a célula primitiva e as mo-
léculas em verde estão destacando as moléculas nos vértices de um tetraedro que engloba a molécula de cor preta.
Um outro aspecto crucial da estrutura do gelo Ih é que não há nenhum ordenamento na
orientação das moléculas de água, ou seja, há um padrão aleatório para as posições dos prótons. Esta desordem na orientação das moléculas de água na estrutura do gelo Ih é responsável pelo
nomeclatura que ela recebe de próton-desordenada. Seguindo a simetria tetraédrica dos primeiros vizinhos há 6 possibilidades de orientação para uma molécula de água no sítio da rede. A probabilidade de ocorrência de cada uma destas 6 orientações mostradas na Figura (2.6) é a mesma para todas desde que sejam obedecidas duas regras que são conhecidas como regras do gelo de Bernal-Fowler [6,89]:
2.3 Estrutura cristalina do gelo Ih 26
Figura 2.6: As seis orientações possíveis para uma molécula de água no sítio da rede.
1. Há dois hidrogênios adjacentes a cada oxigênio. 2. Há somente um hidrogênio por ligação de hidrogênio.
Violações destas regras do gelo produzem defeitos que são conhecidos como defeitos Bjerrums [6, 90]. Estes tipos de defeitos tem energias de formação muito altas e provocam uma grande perturbação na rede [6,91].
A estrutura do gelo Ih pode ser vista como um empilhamento de vários planos (0001),
formando bicamadas ao longo do eixo c como mostra a Figura (2.7). Seguindo o padrão do empilhamento destas bicamadas, como mostrado na Figura (2.7) umas das maneiras de representar o empilhamento correto do gelo Ih seria:
· · · AABBAABB · · ·
Com o objetivo de facilitar a notação, uma bicamada AA será representada por A e uma bicamada BB será representada por B, de tal forma que agora o empilhamento é descrito por:
· · · ABABABAB · · ·
A Figura (2.7) é uma projeção da estrutura do gelo Ih no plano {11 20} no plano do papel e
na vertical está a direção [0001] que coincide com o eixo c. Nesta Figura foi usada a última notação descrita acima para representar as bicamadas, sendo que as setas no lado direito da Figura indicam os dois planos que formam as bicamadas A e B, respectivamente. A Figura (2.8) mostra a projeção da estrutura cristalina do gelo Ih no plano {0001}, ou seja, o eixo c
2.3 Estrutura cristalina do gelo Ih 27
[0001]
[1010]
A
A
B
B
c
Figura 2.7: Projeção da estrutura cristalina do gelo Ih no plano {11¯20} mostrando que a estru-
tura cristalina do gelo Ih pode ser vista como o empilhamento de bicamadas resultando em um
empilhamento representado por · · · ABABABAB · · · As setas do lado direito mostram os planos pertencentes a uma bicamada.
a notação dos índices de Miller para redes hexagonais. Esta Figura possibilita ver claramente o padrão hexagonal da estrutura cristalina do gelo Ih. As moléculas pertencentes à camada
A estão rotuladas com A e as moléculas pertencentes a camada B estão rotuladas com B. Observe que no centro de cada hexágono há uma posição vazia, algumas delas destacadas com a letra C dentro de um círculo pontilhado. Na estrutura do gelo Ih perfeito estas posições
permanecem desocupadas por todo o cristal produzindo canais vazios por toda a estrutura cristalina. É devido a estas posições desocupadas que o gelo Ih tem uma densidade menor que
a densidade da água líquida. Com o auxílio das Figuras (2.5), (2.7) e (2.8) é possível ver que uma molécula de água realiza 3 ligações de hidrogênio com moléculas de outra camada e uma
2.3 Estrutura cristalina do gelo Ih 28
A
A
A
A
A
B
B
B
B
c
c
c
[2110]
[1210]
[1120]
a
a
a
a
B
Figura 2.8: Projeção da estrutura do gelo Ihno plano (0001). Moléculas rotuladas com A pertecem à
uma camada A e moléculas rotuladas com B pertecem à uma camada B. As posições C permanecem desocupadas em todo o cristal.
ligação de hidrogênio com uma molécula na sua própria camada.
As medidas mais precisas dos parâmetros de rede do gelo Ih foram feitas por Röttger
et al. [92,93] usando radiação synchroton e mais tarde estes resultados foram con rmados por Line e Whitworth [94] usando nêutrons [6]. A razão entre o parâmetro de rede c mostrado na Figura (2.7) e o parâmetro de rede a mostrado na Figura (2.8) é quase independente da temperatura e é dado por c/a = 1, 62806 ± 0, 00009. Este valor é perto de 2p2/3 = 1, 63299 previsto para uma simetria tetraédrica ideal [6]. Em uma temperatura de 253 K(-20 ) os parâmetros de rede são a = 4, 519 Å e c = 7, 357 Å [6].