Síntese dos precursores columbita

Um novo estudo por TG/DTA (Fig. 24 e 25) pode ser conduzido a partir dos precursores carbonizados visando determinar a temperatura em que o tratamento isotérmico seja mais eficiente, tendo como parâmetros, a temperatura mínima necessária em que a decomposição da matéria orgânica e a cristalização da fase columbita estejam finalizadas.

Na Figura 24, referente às curvas TG das resinas carbonizadas, é possível observar uma perda de massa bem reduzida para todos os sistemas. Isso se deve ao tratamento isotérmico feito nas resinas a 400ºC por 2 horas. Outro fator que influencia nessas amplitudes é o fato da perda da massa se prolongar até altas temperaturas. Isso é explicado pelo maior grau de compactação da amostra de resina

Capítulo X: Resultados e Discussão

carbonizada dentro do cadinho de análise (Wendlant, 1974). Quando a análise é executada a partir do poliéster, a decomposição é facilitada devido à formação de grande porosidade na resina, fruto da expansão volumétrica.

a) b)

Figura 24: Análise termogravimétrica (TG) das resinas carbonizadas dopadas com: a) potássio e b) lítio.

a) b)

Figura 25: Análise térmica diferencial (DTA) das resinas carbonizadas dopadas com: a) potássio e b) lítio.

A diferença nas amplitudes das curvas para as resinas carbonizadas pode ser colocada em função dos diferentes graus de decomposição entre os sistemas, ocorridos durante o tratamento isotérmico para decomposição dos poliésteres. Isso pode ocorrer devido à disposição dos béqueres dentro do forno, sendo expostos de maneira diferente ao fluxo de ar. Dessa maneira, pode-se justificar uma porcentagem de perda de massa menor para a amostra K50. Para as amostras dopadas com lítio,

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observa-se um comportamento semelhante às amostras dopadas com potássio. A temperatura de perda de massa situa-se em torno de 600ºC e se prolonga até a temperatura final de análise. Apenas a amostra L50 apresenta diferença na amplitude da perda de massa, mas a explicação dada para esse comportamento é o mesmo da amostra K50.

Na Figura 25, referente às curvas DTA das resinas carbonizadas dos sistemas dopados com potássio, observa-se principalmente uma transformação endotérmica em torno de 600ºC, concordante com a perda de massa nas curvas TG. Quando comparada à temperatura de decomposição dos carbonatos mistos nas duas formas de análise, a partir dos poliésteres (Fig. 22) e das resinas carbonizadas, observa-se uma elevação no pico endotérmico contido na análise feita a partir das resinas de aproximadamente 50ºC. Essa elevação é plenamente justificável com base no grau de compactação da amostra dentro do cadinho de análise, como discutido anteriormente. Com a maior compactação, ocorre um aumento da pressão parcial de gases CO e CO2, elevando a temperatura de decomposição dos carbonatos

(Wendlant, 1974).

Acima de 600ºC, o patamar endotérmico permanece até em temperaturas próximas a 900ºC, indicando que uma transformação endotérmica se processa após a decomposição dos carbonatos mistos. Apesar da perda de massa continuar ocorrendo até a temperatura final de análise, devido à cinética lenta de decomposição, essa transformação endotérmica é associada ao rearranjo dos átomos a curto alcance para a cristalização da fase MgNb2O6 ortorrômbica (Kim, 1997).

A presença de potássio nos precursores columbita tem influência sobre esta etapa do processo de formação dos pós. É possível observar que a temperatura em que o patamar endotérmico retoma a linha base varia com a concentração de potássio (Fig. 24.a). Isso é devido à difusão do íon potássio no retículo cristalino ser dificultada pelo maior tamanho do íon. O raio iônico do íon potássio é cerca de 2 vezes maior que os raios iônicos dos íons nióbio ou magnésio (Kittel, 1986), o que torna a incorporação do íon potássio na estrutura columbita mais difícil, elevando a temperatura de cristalização da fase. Com a adição de 5,0mol% de potássio, a temperatura de cristalização da fase columbita é similar à do precursor puro, mas esse comportamento será discutido mais adiante com base nos resultados de DRX.

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Uma observação a respeito das diferenças nas amplitudes dessas curvas pode ser feita levando-se em conta a natureza desta variável. A DTA mede a transferência de calor na amostra e uma variação nas alíquotas de massa ou no grau de decomposição da resina carbonizada pode gerar diferenças de amplitudes. Assim, o fenômeno de maior importância discutido é a temperatura e o caráter da transformação.

Observa-se ainda que apesar da transformação endotérmica, referente à decomposição dos carbonatos mistos, ser semelhante a dos sistemas dopados com potássio, a transformação relacionada à difusão dos cátions não apresenta variações acentuadas em função da concentração de lítio. Isso é explicado pela pequena diferença entre o raio iônico do lítio e do magnésio ou nióbio. A incorporação do íon lítio na estrutura columbita não altera a temperatura de cristalização da fase MgNb2O6, como acontece para o íon potássio. Observa-se ainda, que a amostra L50

apresenta uma curva em que a temperatura de cristalização da fase columbita é menor que a do próprio precursor puro. Esse fenômeno foi associado ao aparecimento de uma segunda fase no precursor columbita, como poderá ser visto durante a discussão dos dados de DRX no item X.4.

É pertinente ressaltar a necessidade da análise por TG/DTA tanto dos poliésteres quanto das resinas carbonizadas e fragmentadas. A partir dos poliésteres é possível verificar se os dopantes afetam a decomposição do poliéster, mas não é possível predizer as temperaturas de formação das fases desejadas por não ser representativo da metodologia a ser utilizada. A análise a partir da resina simula o comportamento durante o tratamento isotérmico, pois a forma da resina durante a calcinação altera as temperaturas de decomposição. Desse modo, a cristalização da fase columbita foi conduzida utilizando um tratamento isotérmico que nos permita observar a influência dos dopantes no precursor columbita. Para isso, calcinou-se os diversos precursores a 900o_{C por 2 horas com fluxo de ar durante todo o processo de}

calcinação. A utilização desta condição é resultado da análise do estudo da cristalização da fase columbita, enquanto que a utilização do fluxo de ar tem a função de auxiliar na decomposição da matéria orgânica. Este tipo de tratamento é suficiente para cristalizar o precursor columbita puro com reatividade superficial adequada (Cavalheiro, A. A.; 2000) e pode fornecer informações mais precisas de como o potássio e o lítio afetarão a cristalização da fase columbita e a morfologia dos pós.

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