b Método da columbita

No que concerne a etapa de síntese, alguns avanços foram conseguidos via rota da columbita (Wang et al., 1999; Ananta et al., 1999). Em um dos trabalhos analisados, o PMN foi sintetizado pelo método da columbita aliado à rota mecanoquímica (Back et al., 1997). Partículas muito reativas de PMN foram conseguidas, o que facilitou a sinterização da cerâmica, possibilitando a obtenção de uma densidade de 99% a 1050ºC. No entanto, se temperaturas muito altas forem usadas para formação da columbita (1150ºC), uma fase de composição Mg4Nb2O9 se

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Swartz e Shrout (1982), utilizando o método da columbita, conseguiram os melhores resultados até então. Eles conseguiram preparar PMN com quantidades de fase pirocloro inferiores a 2%, promovendo também a variação da concentração de magnésio na estequiometria. Verificaram que o excesso de 1 a 5% de magnésio favorecia a formação da fase PMN, porém o excesso de MgO provocou uma diminuição da resistência mecânica da cerâmica.

A rota da columbita tem seu papel acentuado na obtenção de PMN com grande quantidade de fase perovskita (Camargo et al., 2000), principalmente devido à alta reatividade entre os óxidos de nióbio e chumbo. Somente a imobilização do óxido de nióbio na estrutura columbita MgNbO6, permite que a barreira energética para

formação da fase pirocloro seja elevada acima da barreira de formação da fase perovskita (Horowitz, 1988).

A pureza da fase columbita é fator determinante na obtenção da fase PMN perovskita pura (Lu e Lee, 1995). A formação de fase secundária na columbita, como a fase Nb2O5, leva à formação de fase pirocloro nos pós de PMN, devido à reação

com o PbO. Uma maneira de evitar a presença desta fase no precursor é adicionando excesso de MgO (Joy e Sreedhar, 1997). No entanto, o precursor columbita preparado com quantidade elevada de MgO, acima de 2mol% em excesso, apresenta outra fase secundária (Mg4Nb2O9). Esta fase não acarreta a formação de fase pirocloro na

cerâmica PMN, mas provoca a formação de MgO percolado aos grãos de fase perovskita que degrada as propriedades mecânicas da cerâmica. No entanto, esta fase residual pode ser eliminada do pó mediante lixiviação com solução de ácido nítrico diluída.

Uma outra metodologia foi executada reagindo Mg(OH)2 com Pb3Nb2O8,

traçando um paralelo com a rota da columbita. A conclusão principal é que a energia de ativação para formar PMN é menor na rota da columbita do que por esta nova rota proposta, mostrando que a rota da columbita tem uma fundamentação físico- química que explica seu sucesso na preparação de PMN com grande quantidade de fase perovskita (Sreedhar e Mitra, 1997). Com isso, explica-se a facilidade de preparação de partículas de PMN entre 100 e 300nm, como resultado de uma reação onde a oferta energética é limitada, gerando um pó de PMN que pode ser sinterizado a 850ºC (Hong et al., 1998; Das e Pramanik, 1999).

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Outro caminho foi proposto por Horowitz (1988), que sintetizou perovskita PMN monofásica utilizando columbita preparada por mistura das soluções de acetato de magnésio e oxalato de nióbio em rota-vapor a 95°C. Comparando com resultados obtidos por reação de estado sólido dos óxidos de nióbio e magnésio observa-se que via solução, o MN é mais reativo. Isto possibilita a obtenção de finas partículas de fase única PMN a 600°C e facilita a posterior sinterização do pó. A limitação deste método é que os produtos de solubilidade dos precipitados são baixos e diferentes entre si, dificultando a precipitação homogênea.

Dentro deste contexto, Chen et al. (1986) relacionaram as propriedades dielétricas da cerâmica PMN preparada pelo método da columbita, com a pureza dos materiais de partida e microestrutura. Mostraram que a alta pureza resulta em materiais com ótimas propriedades dielétricas. Valores de Km a 100Hz, tão altos

quanto 20.000 foram obtidos usando materiais de partida com alto grau de pureza (99,999%), mesmo contendo 3% de fase pirocloro, que pode se formar como grãos grandes isolados na microestrutura, como por exemplo, o pirocloro cúbico de composição Pb2Nb1,75Mg0,25O6,62. Os menores valores de Km para a mesma freqüência

foram obtidos para cerâmicas processadas com materiais de partida de baixa pureza que, mesmo contendo menor quantidades de fases parasitas, apresentaram valores de Km em torno de 13.000. Eles concluíram então, que além das impurezas

intergranulares, como MgO segregado ou fases parasitas, as impurezas no retículo cristalino também podem ter influências significativas sobre as propriedades.

O grupo das columbitas tem fórmula geral AB2O6 e seu nome advém do

mineral FeNb2O6, freqüente em jazidas de minério de ferro. Esta estrutura pode ser

observada em vários minerais e materiais, com o sítio A ocupado por elementos bivalentes e de raio iônico próximo ao do ferro +II. O sítio B é predominantemente ocupado pelo nióbio, mas o tântalo também pode ocupar esse sítio: são as tantalitas. Muitos materiais com a estrutura da tantalita possuem propriedades interessantes (Ercit et al., 1995).

As columbitas apresentam estado de ordem-desordem bem variado, em função dos átomos que compõem o material. Para o caso da magnocolumbita (MgNb2O6),

esse estado de ordem-desordem pode ser variado em função da temperatura de calcinação (Ercit et al., 1995; Piquet e Forsythe, 1997). Temperaturas de calcinação acima de 950ºC induzem a ordenação à curta distância no cristal e como o caráter difuso da transição de fase do PMN se deve ao fato de não haver alto grau de

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ordenamento no sítio B da estrutura perovskita, uma redução nas temperaturas de síntese do precursor, do PMN e de sinterização pode ser crucial para obtenção de boas propriedades na cerâmica.

A rota da columbita pode ser utilizada mesmo com cerâmicas mistas, como PMN-PZT (Villegas et al., 1995) ou PMN-PT (Kelly et al., 1997), obtendo-se ótimos resultados. As cerâmicas mistas já são objeto de grande quantidade de investigações por diversas técnicas (Villegas et al., 1994a, 1994b; Yan et al., 1998; Chang et al., 1998). A possibilidade de síntese de grande parte delas utilizando o método da columbita pode ser muito atrativo quando se buscam materiais livres de fases parasitas e com microestrutura controlada (Tsuzuku e Fujimoto, 1994; Glinchuk, 1997).