Síntese de uma Cerâmica Ferroelétrica

CAPÍTULO V

“Um bom químico é vinte vezes mais útil que o melhor poeta”.

Síntese de uma Cerâmica Ferroelétrica

A proposição de novos materiais ferroelétricos é dificultada pela natureza empírica que determina a reversibilidade dos dipolos (como detectado pela medida da curva de histerese). Quanto mais condições forem satisfeitas, menor a probabilidade de se sintetizar um material ferroelétrico. A estrutura deve se situar dentro das 20 classes não centrossimétricas e ser espontaneamente polarizada. Mas, se sua polarização poderá ser reversível ou não, isto não pode ser predito. Uma relação direta importante entre os ferroelétricos e os piezoelétricos é que todos os ferroelétricos (polarizados abaixo de Tc) são piezoelétricos, mas nenhum material

puramente piezoelétrico exibirá a ferroeletricidade sob condição nenhuma. Na verdade, os ferroelétricos são considerados um grande “acidente da Natureza”, como acreditado uma vez na década de 20 (Smith e Cross, 1970).

A necessidade de aplicações específicas provocou a diversificação dos métodos de síntese de pós cerâmicos. Óxidos, nitretos, carbetos, silicatos, citratos e alcóxidos são matérias primas preparadas especialmente por químicos para os ceramistas, possibilitando progressos na qualidade das cerâmicas. O controle do processo de fabricação é essencial para se obter reprodutibilidade (Anderson et al., 1987).

Na produção de cerâmicas cristalinas por processamento químico, maior atenção tem sido dirigida ao controle das transformações e da microestrutura. Hoje se conhecem as vantagens oferecidas pelos métodos químicos, tais como: pureza e homogeneidade química, controle do tamanho, da forma e do estado de aglomeração das partículas na forma do pó. Os materiais cerâmicos preparados por síntese química resultam de compostos precursores meta-estáveis como: hidróxidos, carbonatos, oxalatos, citratos, géis, resinas orgânicas e outros (Ouchi et al., 1966, Ouchi, 1968; Nomura et al., 1979).

Capítulo V: Síntese de uma Cerâmica Ferroelétrica

Quando algum dos cátions A ou B é volátil nas condições de síntese ou sinterização, manter a estequiometria se torna difícil. A maioria dos óxidos precisa ser sinterizada acima de 900°C e para cerâmicas à base de chumbo, há a volatilização do PbO superior a 0,5%mol/hora neste patamar de temperatura. O conteúdo de PbO se torna então indefinido e as propriedades irreprodutíveis. Diminuir esta perda significa reduzir a temperatura do processo, o que requer um pó homogêneo e altamente reativo, com tamanho de partícula em torno de 0,1µm. Há três pontos críticos na preparação de pós contendo fases com estrutura perovskita: garantia de estequiometria fixa, homogeneidade em nível atômico e partículas regulares de tamanho reduzido (Swartz e Shrout, 1982; Anderson et al., 1987).

O processamento e as propriedades dielétricas estão relacionados à solução sólida, na qual os materiais de partida e as condições de sinterização influenciam o processo de densificação e, conseqüentemente, as propriedades da cerâmica final. As características da fase ferroelétrica em uma cerâmica ferroelétrica à base de chumbo dependem destes parâmetros de processamento, mais especificamente: da pureza do material precursor, da homogeneidade da mistura, de técnicas de conformação, da temperatura e do tempo das reações de estado sólido, da estabilidade dos óxidos formadores e da volatilização de PbO (Lejeune e Boilot, 1982).

Diferentemente da maioria das cerâmicas à base de chumbo, como o PZT e o PLZT, o PMN é de difícil preparação na condição de fase pura, podendo resultar na formação de uma fase secundária estável, denominada pirocloro, que degrada as propriedades elétricas e mecânicas. O PMN possui baixa temperatura de sinterização (~1000°C), o que aliado às outras propriedades, permite sua aplicação em capacitores de multicamadas, aumentando a eficiência volumétrica e a integridade dos eletrodos e reduzindo os custos de fabricação (Landin e Schulze, 1990). Essas características tornam o PMN um material atrativo do ponto de vista industrial. O excesso de PbO pode ser utilizado para melhorar as características da cerâmica, mas um resíduo desta fase reduz a constante dielétrica na cerâmica por gerar uma camada de PbO no contorno de grão (Wang e Schulze, 1990; Paik e Komarneni, 1999).

Os materiais que possuem propriedades elétricas e dielétricas, óxidos com estrutura tipo perovskita (ABO3), exigem estequiometria rígida para os cátions A e B.

Portanto, uma estequiometria controlada é vital para se obter a reprodutibilidade de suas propriedades. A grande dificuldade na preparação deste tipo de material é obter uma monofase cerâmica com propriedades reprodutíveis. A forte dependência da

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pureza da fase e das propriedades dielétricas com o processo de fabricação tem sido objeto de vários estudos, já que a quantidade da fase perovskita determina a constante dielétrica e os fatores de dissipação elétrica (Lejeune e Boilot, 1982).

O método baseado na mistura convencional de óxidos foi o ponto de partida para síntese deste tipo de material, mas se mostrou impotente na supressão da fase pirocloro no PMN. Esse método é baseado na mistura dos óxidos dos metais formadores do material e moagem exaustiva para garantir o contato das partículas. No entanto, a reação preferencial entre os óxidos de chumbo e de nióbio leva à formação de pirocloro. Para resolver este problema, buscaram-se vários métodos ao longo dos anos, mas nenhum obteve o sucesso da columbita (Swartz e Shrout, 1982).

Com o desenvolvimento do método da columbita, estabeleceu-se real avanço no quanto à supressão do pirocloro. Esse método envolve a pré-reação entre os óxidos de magnésio e de nióbio (equação 1), resultando em uma fase cristalina denominada columbita. A posterior reação da columbita com o óxido de chumbo resulta em um pó com grande quantidade de fase perovskita. Devido ao fato de que a formação da fase perovskita PMN segue leis cinéticas de reação química, a supressão da fase parasita só é possível mediante a imobilização do nióbio na estrutura columbita, evidenciando que se for sintetizado primeiro a fase MgNb2O6 (columbita) e se fizer a

posterior reação com PbO, haverá predominância da fase perovskita.

MgO + Nb2O5 → MgNb2O6 (Eq. 1)

MgNb2O6 + 3PbO → 3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (Eq. 2)

Entretanto, pós de columbita altamente cristalinos podem ser sintetizados pelo método Pechini. Estes pós apresentam alta área superficial e facilitar a posterior reação com o chumbo para a formação da fase PMN. Com o uso desta metodologia, a fase MgNb2O6 se forma em um único passo de decomposição do intermediário

oxicarbonato, resultando em um precursor monofásico em após calcinação em temperaturas mais baixas que o método convencional (Camargo et al., 2000). Utilizando este tipo de precursor columbita e associado ao método de precipitação do chumbo via oxalato (método oxalato parcial), pós de PMN livre de fase pirocloro podem ser sintetizados em temperaturas mais baixas (Camargo et al., 2001).