Síntese dos pós de PMN

Dependendo da temperatura ou do tempo de calcinação utilizado, pode-se obter um pó com grande quantidade de fase pirocloro. Esta fase secundária pode surgir de dois modos diferentes no pó cerâmico de PMN preparado pelo método da columbita. Se a condição de calcinação não é a adequada, como tempo muito curto ou temperatura muito baixa, a reação de estado sólido entre o MN e o PbO não se completa e uma certa quantidade de fase pirocloro permanece nos pós. Isto é devido a menor barreira energética para formação desta fase secundária em relação à fase perovskita. Por outro lado, se a condição de calcinação utilizada for muito drástica, como tempo muito longo ou temperatura muito alta, há grande formação de fase pirocloro como fruto da degradação da fase perovskita por perda excessiva de PbO.

Para a síntese de pós a partir de precursores orgânicos, como o método Pechini, a calcinação do pó deve ser feita com uma margem de segurança quanto à perda de PbO, calcinado-os em temperaturas em que a pressão parcial de PbO seja reduzida. Como o sistema não pode ser fechado devido à eliminação dos gases, frutos da decomposição dos precursores, o recurso utilizado para compensar esta perda é a utilização de excesso de chumbo na estequiometria da fase desejada. No entanto, este excesso não deve ser maior do que a quantidade que se espera perder por evaporação, uma vez que a fase PbO na cerâmica final tem um efeito mais deletério para as propriedades dielétricas do que a própria fase pirocloro.

Mesmo utilizando mistura de óxidos ou o método da columbita, os quais permitiram executar a calcinação em sistema fechado, há vários outros problemas a serem considerados. Esses dois métodos têm em comum a presença de fase PbO livre antes do início da calcinação, o qual pode se evaporar em grande intensidade em estágio inicial da calcinação, permanecendo na forma vapor durante todo o processo de calcinação. A reação de estado sólido então se processa com deficiência de chumbo, o que ocasiona a formação de fase pirocloro logo no início da calcinação e, no decorrer do processo, há o crescimento destas partículas de maneira significativa.

Durante o resfriamento, o PbO presente na forma de vapor se condensa sobre as partículas, gerando um pó com três fases presentes: PbO, pirocloro e perovskita. Durante a prensagem dos corpos cerâmicos dificilmente se obtém densidade a verde

Capítulo X: Resultados e Discussão

adequada, devido ao efeito de aglomeração das partículas provocado pela condensação de PbO e a presença de partículas de pirocloro de elevado tamanho.

Como alternativa, se um excesso de PbO capaz de saturar a câmara vazia do sistema de calcinação fosse adicionado aos pós, a formação da fase pirocloro inicial não ocorreria e o pó estaria livre desta fase parasita. Por outro lado, durante o resfriamento, este mesmo PbO adicional se condensaria sobre as partículas, formando um filme fino sobre elas. Se o excesso de PbO não for eliminado durante a sinterização, tem-se uma cerâmica final com propriedades dielétricas muito pobres.

Logo, a melhor condição é aquela que permite uma alta taxa de difusão no sólido, sem a degradação da fase cujas propriedades são de interesse e para isto, a escolha da condição deve estar bem estabelecida (Chaput et al., 1989). Com base em dados da literatura e análise termogravimétrica é possível se nortear quanto à escolha das temperaturas de calcinação e, principalmente de sinterização das cerâmicas à base de chumbo. A pressão de vapor do PbO a 950ºC está em torno de 1mmHg, aumentando para quase 10mmHg a 1050ºC e superando os 40mmHg a 1200ºC. A partir dessa temperatura, a pressão de vapor aumenta exponencialmente até o PbO se evaporar por completo a 1472ºC. Na Figura 38 está representada a variação da pressão de vapor na forma de óxido puro PbO em função da temperatura.

Baseado nas análises termogravimétricas se verificou que não há perda de massa para os pós cerâmicos até temperaturas próximas a 950ºC, mas a perda de PbO começa a ocorrer significativamente a partir desta temperatura. Na Figura 39, observa-se estes resultados para os intermediários MN-PbO dopados com potássio (Fig. 39.a) e lítio (Fig. 39.b).

É fácil observar a influência dos dopantes na temperatura de início de perda de massa. Ambos os dopantes atuam favoravelmente na inibição da volatilização de PbO, e mais uma vez, o lítio se apresenta mais efetivo do que o potássio. Para o PMN, o PbO começa a volatilizar a partir de 950ºC, mas a adição de potássio eleva gradativamente em função da concentração de dopante até se situar em 1010ºC para amostra PK50. Para as amostras dopadas com lítio, o efeito da elevação da temperatura de início de perda de massa é muito mais significativo, atingindo a temperatura de 1050ºC para a amostra PL50.

Capítulo X: Resultados e Discussão

Figura 38: Pressão de vapor do PbO em função da temperatura (Weast, 1981).

a)

b)

Figura 39: Análise termogravimétrica (TG) para as amostras de precursores MN-PbO: a) dopados com potássio e b) dopados com lítio.

Capítulo X: Resultados e Discussão

Estes resultados corroboram o efeito verificado para os dopantes na etapa de caracterização dos precursores columbita. O efeito de aglomeração ocorrido nos precursores columbita dopados com lítio parece estar também ocorrendo nos pós de PMN contendo este mesmo dopante, promovendo a sinterização parcial dos pós. Com isso, os poros são prematuramente fechados e impedem a perda excessiva verificada para a amostra PMN.

Baseados nestes resultados escolheu-se a melhor condição de calcinação para os precursores MN-PbO para formação da fase perovskita. A temperatura deve ser inferior a do ponto de fusão da fase PbO (890ºC) e permitir que a taxa de difusão no sólido seja a mais elevada possível, uma vez que temperaturas muito baixas como abaixo de 700o_{C favorecem a formação da fase pirocloro, pois a fase perovskita}

possui maior energia livre de formação, necessitando temperaturas mais elevadas. Este intervalo pode ser assumido como sendo de 750ºC a 850ºC, mantendo uma margem de segurança aceitável.